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(Elektrocli'Miii-' 



Potential) 



Potential bekannt und gut konstant ist, 

 einer Normalelektrode, zu einer Kette, 

 deren Spannung man miBt. 



Wenn, wie es meistens der Fall ist, die 

 Elektrolyten der zu messenden Kette und 

 der Normalelektrode verschiedene Znsain- 

 mensetzung haben, so nniB man eine Ver- 

 mischung moglichst verhindern. Man ordnet 

 die Elektroden in zwei verschiedenen Ge- 

 faBen an und iiberbriickt, eventuell unter 

 Einschaltung eines ZwischengefaBes, durch 

 mit Elektrolyt angefiillte Heber. Durch ge- 

 eignete Form der Hebermiindungen, durch 

 Anfiillung mit diffusionshemmendem Mate- 

 rial (Seesand), durch Gelatinierung des 

 Heberinhaltes liiBt sk-li eine Vermischung in 

 ausreichender Weise vermeiden. Kecht 

 brauchbar ist auch ein ungefetteter Halm 

 im Heberrohr, der wahrend der Messung 

 geschlossen bleibt. Die kapillare Schicht 

 urn den Hahnkiiken heriim leitet bei Anwen- 

 dungempfindlicherMeBinstrumentegeniigend. 

 Als MeBmetlioden sind besonders solche 

 brauchbar, bei denen die durch die Kette 

 hindurchgehende Strommenge klein ist. An- 

 derenfalls konnen Polarisationserscheinungen 

 die Potentiate verandern. Unter Umstanden 

 kann jedoch der Hindurchganggro'BererStrom- 

 inengen dadureh giinstig wirken, daB er in 

 kleiner Menge vorhandene Verunieinigungen 

 beseitigt. Ihiuptsiichlich kommen die drei 

 folgenden Methoden in Frage: 1. Man schlieBt 

 die zu messende Kette iiber einen gegen den 

 inneren Widerstand der Kette hohen Wider- 

 stand und ein einpfindliches Galvanometer 

 und vergleicht den gcl'iindenen Ausschlag 

 mit do in durch ein Normalelement bewirk- 

 ten. 2. An Stelle von Widerstand und 

 Galvanometer kann man auch ein (^ua- 

 dranten- oder anderes Elektrometer ver- 

 wenden. 3. Am meisten benntzt \vird die 

 Poggendorff Du Bois - Reymondsche 

 Kompensationsmethode. Die zu messende 

 Kette bel'indet sich in einem Stromkreis, 

 der auBer einem empt'indlichen Stromzeiger 

 (Kapillarelektrometer oder einpi'iiuHiclies I lal- 

 vanometer) eine meBbar veranderliche iiuBere 

 PotentiaJdifferenz entlia.lt. Diese erzeugt 

 man sich, indem man eine Stronujiielle von 

 moglichst konstanter Spannuhg (Akktiinu- 

 lator), die gn'iBcr sein inuB als die x.u mes- 

 sende, iiber den MeBdraht einer Wheat- 

 stoneschen Briicke (oder anch einen Klirn- 

 staten) schlieBt. Der eine Zweig des Strom- 

 kreises, di'r das 7,11 messende Element enthiilt. 

 ist mit einem Ende iles Drahtes verbunden, 

 der andere mit dem Gleitkontakt. Die durch 

 die beiden Potentialdifferenzen in diesem 

 Kreis erzeugten Sinime miissen enl.n'iren- 

 gesetzte Jiichtiing ha,ben. Man snclil die 

 Stelhing des Gleitkontaktes, in der iliese 

 briden Slrome gleich, der Gesanitstrom, 

 wie an dem Strom/.eiger erkannt. \\ird, 



gleich Null ist. Dann ist das Potential der 

 zu messenden Kette gleich dem an dem 

 MeBdraht abgegrii'fenen Potential. Den 

 absoluten Potentiahvert der Einheit der MeB- 

 drahtteilung ermittelt man, indem man an 

 Stelle der zu messenden Kette ein Normal- 

 element bringt. Die Vorziige dieser Methode 

 liegen darin, daB es einmal dabei auf den 

 inneren Widerstand der Kette nicht ankommt, 

 und das zweitens in stroml'reiem Zustand 

 gemessen wird, also Polarisationserschei- 

 nungen nicht storen. Allerdings gehen beim 

 Abgleiehen merkliche Strome durch die 

 Kette hindureh, es ist daher empt'ehlens- 

 wert, zunachst Widerstande vorzuschalten. 



4b) Berechnung der Einzelspannung. 

 Um aus der gemessenen Spannung E den 

 Poteiitialsprung e an der zu untersuchenden 

 Elektrode zu erhalten, muB man von E 

 samtliehe noch in der Kette vorhandenen 

 Potentialspriinge natiirlich unter Beriick- 

 sichtigung des Vorzeichens abziehen. Wenn 

 wir die Potentialdifferenzen an der Be- 

 riihrungsstelle zweier metallischer Leiter, 

 die, wenn sie bei konstanter Temperate des 

 ganzen Systems iiberhaupt vorhanden sind, 

 sicher nnr sehr klein sein werden, auBer 

 Betracht lassen, so sind zu beriicksichtigen 

 1. die Potentialdifferenzen an der Beriih- 

 rungsflache zweier verschieden zusammen- 

 gesetzter Elektrolyte , 2. die Potential- 

 ilift'ei'enz an der Normalelektrode. 



a) Eliminierung der Fliissigkeits- 

 potentiale. Die Fliissigkeitspotentiale las- 

 sen sich in eini'achen Fallen berechnen 

 (vgl. den Artikel ,, G a 1 v a n i s c h e 

 Ketten"). Man kann sie weitgehend 

 eliminieren, indem man entweder samtlichen 

 Liisungen ein Salz (z. B. Natriumnitrat) in 

 groBem UeberschnB zufiigt, oder man 

 schaltet die Losung eines Elektrolyten ein, 

 dessen Ration und Anion moglichst gleiche 

 Wanderungsgeschwindigkeiten haben. Recht 

 brauchbar ist Kaliumchlorid in 3,5 n-Losung. 

 I'lisiclierheiten sind jedoch bei der Eli- 

 miniernng von Flussigkeitspotentialen nicht 

 zu vermeiden, es ist daher allgemeinei Ge- 

 brauch, bei Veriiffentlichungen auch die un- 

 mittelbar gemessenen Potentialwerte anzu- 

 geben, zugleic-h mit genauen Daten iiber 

 den chemischen Aufbau der gemessenen 

 Kette. 



Potentialvermittler. In vielen Fal- 

 len, namentlich bei der Messung von Re- 

 duktions- bezw. Oxydationspotentialen be- 

 kommt man keine brauchbaren Resultate, 

 weil tlie Vorgiinge an den Elektroden zu 

 hingsain verlaufen. Setzt man geeignete, 

 mil den betreffenden Stoffen sich schnell 

 umsetzende Stoffe, z. B. Jod und Jod- 

 ioiien, in kleinen Mengen zii, so sollte sich 

 das Glricliiivwirlit so einstellen, daB das 

 Vfrhiiltnis der Konzeiitrationen der zus;e- 



