Ill 



I'vi-nlinuTuppe 



M-, terriare Amine lagern Pyridinbasen leicht I bromid interessante Farbstoffe der alleemeinen 

 em Mol. Halogenalkyl an unter Bildung von 'Formel: 

 Pyridiniumsalzen, denen auf Grund der formaleii 



, 



Valenzlehre die {Constitution 

 CH 



C 

 HC/ \ 



R X 



zucrteiU wird. 



Hantzsch hat indessen neuerdings wahr- 

 schemlieh gemacht, dafi diese quaternaren Salze 

 in je 2 Formen auftreten kb'nnen, die als Valenz- 

 isomere ira Sinne der nachstehemlen Struktur- 

 bilder aufzufassen sind. 



H X 



uud 



Die zweite ,,chinoidc" Form ist regelnialiig 

 tirter t'arbig; in Losungen existieren Gleichge- 

 wirlite der beiden Formen. Die Pyridiniumsalze 

 sind allgemein dadurch charakterisiert, daB sie 

 sich schr leicht aufspalten lassen. Mit Alkalien 

 ml irhuii Psciidobasen (Pj-ridanole) der Formel: 



H 

 C 



HC/ ^> 



Ti 



V 



R 



die sich leiclit zu Pyridonen oxydieren lassen 

 und sicli bisweilen so verhalten, "als waren sie 

 Aininoaldehyde mit einer ungesattigten Kohlen- 

 stoffkette geiiiaB folgendcm Strukturbild: 



>N C = C C = C C = 0. 

 II II H II II II 



Nimmr in den Pyridiniumsalzen das am N 

 sitzende Radikal int'olge seiner ungesattigten 

 Natur besonders viel Valenz in Ansprnch, wie es 

 z. B. beim Dinitroplienyl- und beim Cyanradikal 

 dcr Fall ist, so wird <lie Tendcnz zur Aui'spaltnng 

 dcs Ringes mit Alkalien oder Aminen ganz 

 auBerordentiich gesteigert. So entsteht z. B. 

 aus Dinitroplu'iiylpyridiniumchlorid mit Soda 

 cine rote Pseudobase der Konstitution: 



H H H H H H 

 N C=C-C=C-C=0, 



\vahrcnd mit primaren oder sckiindaren aromati- 

 -I Aminen cbenso wie aus Cyanpyridinium- 



, 

 '' 



=C C=C- 

 11 II II H 



H 



R 



C1 



gebildet werden, die durch Elimination des I'yri- 

 dinstickstoffs in Form von Dinitranilin resp. 

 Cyanamid entstanden zu denken sind, und deren 

 Chromophor sonach durch die Pentamethinketir 

 des Pyridins reprasentiert wird. Die speziell aus 

 primaren Aminen erhaltenen Farbstoffe spalten 

 beim Erhitzen leicht ein ilolekiil Amin ab und 

 liefern unter RiickschlieBung des Ringes die auf 

 anderem Wege nicht zuganglichen N-Arylpyri- 

 diniumsalze z. B. : 



N-Phenylpyridiiiiumclilorid. 



Die Aufspaltung des Pyridins unter Bildung 

 ler oben erwahnten Farbstoffe liilit sich nicht nur 

 mit Dinitrochlorbenzol und Bromcyan, sondern 

 auch noch mit zahlreichen anderen Substanzen 

 bewirken, z. B. mit Imidchloriden, mit Dibrom- 

 indenon, mit /(-Chloroxazolen und -thiazolen, mit 

 Thiophosgen, mit 9-Chlorakridin, sowie auch 

 mit anorganischen .Substanzen, z. B. mit Phos- 

 phorpentachlorid. 



Eine andere Aufspaltung des Pyridins borulit 

 auf der ziemlich glatt vor sich gehenden Addition 

 von Natriumbisulfit. Es entsteht ein Trischwetliir- 

 saureester dcs Trioxypiperidins von der Konsti- 

 tution: 



H OSOjNa 



II 

 II 



,H 



N 

 H 



v OSO,Na 



der sehr alkaliempfindlich ist. Es wird leicht 

 ein Mol. Ammoniak abgespaltcn, wiihrend als 

 zweites Produkt offenbar Glutakonaldehyd ent- 

 steht, der in Form seines salzsauren Dianilids 

 fdes einfachsten \>rtreters der oben erwahnten 

 Pyridinfarbstoffe) 



H 



C,H S N C=C C=C-M3=N C,H B 

 II II 11 11 II II I 



Cl 



gefaBt werden kann. 



Man kann sonacli zusammenfassend sii;rn : 

 So resistent sieh der Pyridinrini. 

 Oxydationsmit't cln cr- 



