Nr. 11. 1910. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXV. Jahrg. 137 



Alkylrest in die Orthosteilung wandert und ein alky- 

 liertes Hydrochinon entsteht: 



/CH, 



o=< = = y° H3 - ho- 



X = /X OH 



Gombergs Triphenylmethyl kann man am besten 

 als sekundäres Chinol auffassen. Beim Übergang in 

 die aromatische Form muß also das chinoid gebundene 

 Wasserstoffatom in Parastellung an das chinoid ge- 

 bundene Kohlenstoffatom treten : 



(C 6 H 5 ) ä O=/~ 



-y\ 



H 



C(C 6 H 5 ) a 

 -H» (C 6 H 5 ) s CH.C t H ( .C(C, n,x 



Diese Reaktion tritt nun nicht momentan ein, wie 

 bei Bambergers sekundären Chinolen, sie tritt aber 

 ein, wenn man in eine Lösung von Triphenylmethyl 

 trockenes Salzsäuregas einleitet, und zwar quantitativ. 

 Zugleich entfärbt sich natürlich die Lösung. 



Ebenso geht aus der Formel ohne weiteres die 



Annahme eines leichten Zerfalls der Bindung zwischen 



den Resten : 



/ \ / H 



(C 6 H 5 ) S C=<^ \' und -C(C 6 H D ) 3 



hervor. 



Gomberg faßt, wie schon erwähnt, allmählich 

 einige Sympathie zur Formel Jacobsons und sucht 

 sie experimentell zu prüfen. Seine weiteren Arbeiten 

 dienen diesem Zwecke, sind also hauptsächlich darauf 

 gerichtet, Tautomerieerscheinungen, die auf ein Gleich- 

 gewicht zwischen chinoider, gefärbter und aromatischer, 

 ungefärbter Form hindeuten, zu untersuchen. 



Zunächst macht er folgende Überlegungen: Wenn 

 Jacobsons Formel für die in Lösung befindliche, 

 gefärbte Form des Triphenylmethyls richtig ist, so 

 müssen seine p-Trihalogenderivate folgende Struktur 

 haben : 



<C10.H < )„C=< X 



=/ x O(C 6 H t 01) al 



d. h. ein Halogenatom in diesem Homologen des Tri- 

 phenylmethyls muß andere Funktion haben als die 

 anderen, es wird beweglicher sein und durch ge- 

 eignete Mittel herausgenommen werden können. Bei 

 den Mono- und Di-p-Halogenderivaten kann ebenfalls 

 ein halogenhaltiger Ring chinoid werden. Ortho- und 

 Metahalogenverbindungen dagegen haben nach dieser 

 Formel kein chinoid gebundenes Halogenatom, können 

 daher keine verschiedene Reaktionsfähigkeit der Halo- 

 genatome zeigen. 



Gomberg ließ nun auf zahlreiche halogenierte 

 Abkömmlinge des Triphenylmethylchlorids molekulares 

 Silber einwirken , z. B. auf Tri - p - Cklortriphenyl- 

 methylchlorid , auf o, p', p", Tribromtriphenylmethyl- 

 chlorid usw. Zunächst wird stets unter Färbung der 

 Lösung ein Atom Halogen abgespalten, das sog. „Kar- 

 binolchlor", es entstehen die Körper vom Typus des 

 Triphenylmethyls : 



2(C.H 4 Br) 8 0Cl- r -2A g = (C 6 H 4 Br) s 0=0„H 4 <^ CeH;Bi . )8 



4- 2AgCl. 



Die Lösungen der halogenhaltigen Körper sind 

 viel intensiver gefärbt als die des Triphenylmethyls 

 selbst; so ist die vom Tri-p-Chlortriphenylmethyl tief 

 purpurrot, Durch Einleiten von Luft werden sie 

 natürlich entfärbt, es scheiden sich die entsprechenden 

 Peroxyde in farblosen Kristallen ab. 



Werden indessen diese gefärbten Lösungen länger 

 (bis 207 Tage) bei Luftabschluß geschüttelt, so treten 

 folgende Erscheinungen ein: o- und m-Halogen wird 

 nicht abgespalten. Sämtliche Verbindungen mit p-stän- 

 digem „Ringhalogen" verlieren Halogen, aber die di- 

 und tri-p-substituierten mehr als ein Atom, wie nach 

 Jacobsons Formel zu erwarten wäre. 



Auch dies ist mit dieser Formel zu erklären, doch 

 geliugt es Gomberg erst in seinen letzten Arbeiten, 

 diese Erklärung zu finden, sie soll daher erst später 

 erörtert werden. Jedenfalls verhalten sich die Halo- 

 genatome verschieden, und Gomberg schließt hieraus, 

 daß das Triphenylmethyl chinoid konstituiert ist (in 

 der gefärbten Form) ; fraglich ist ihm vorläufig nur 

 die spezielle Formel von Jacobson. (Die Menge des 

 abgespaltenen Halogens wird festgestellt durch Wägung 

 des gebildeten Halogensilbers.) 



Um diese Anschauung einer chinoiden Konstitution 

 zu stützen und auf breitere Grundlage zu stellen, 

 untersucht Gomberg in weiteren Arbeiten andere 

 Triphenylmethauabkömmlinge, die in gefärbter und 

 ungefärbter Form vorkommen, auf chinoide Struktur. 



Triphenylmethylchlorid und seine halogenierten 

 Homologen lösen sich in flüssigem Schwefeldioxyd mit 

 intensiv gelber Farbe. Gomberg löste nun z.B. Tri- 

 p-Bromtriphenylmethylcblorid in Schwefeldioxyd und 

 ließ Chlorsilber darauf einwirken. Er fand, daß sämt- 

 liches Brom durch Chlor ersetzt wird und Tri-p-Chlor- 

 triphenylmethylchlorid entsteht. Zugleich bildet sich 

 die entsprechende Menge Bromsilber. Dieser Vorgang 

 wird folgendermaßen erklärt: 



In der Schwefeldioxydlösung ist ein Gleichgewicht 

 vorhanden zwischen benzoider und chinoider Form: 



(C ti H 4 Br). ) CCl 



.Br 



(C ö H 4 Br) s C=C a H 4 <^ r 



Durch das Chlorsilber wird nun das chinoid gebundene 

 Br-Atom gegen Chlor ausgetauscht: 



-*- (C 6 H 4 Br) )! C=C 6 H 4 <^. 



Also wird die chinoide Form des Tribromkörpers aus 

 dem Gleichgewicht herausgenommen, es wird sich von 

 neuem benzoide Verbindung zur chinoiden umlagern, 

 der Vorgang führt schließlich zu der Verbindung: 



+ AgCl(C e H 4 Br). 2 C=C 6 H 4 <^ -f AgBr. 



Diese muß sich inzwischen mit ihrer benzoiden Form 

 ins Gleichgewicht setzen : 



■^L (C 6 H 4 Br) s ,CCl-C 8 H 4 Cl, 



die sich tautomerisiert zur chinoiden Form: 



C 6 H 4 Br „_„ Br 



C 8 H 4 C1^°— ° 5M<<: C1 ' 



indem statt des chlorhaltigen Ringes ein bromhaltiger 

 chinoid wird. Es wiederholt sich der Austausch von 

 Brom gegen Chlor, man erhält einen Körper mit nur 



