Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem G-esamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XXV, Jahrg, 



24. März 1910. 



Nr. 12. 



Über Triphenylmethyl. 



(Sammelreferat.) 

 (Schluß.) 



Eine weitere Versuchsreihe hat Gomberg mit Car- 

 hinolsulfat ausgeführt, die aber noch nicht ganz ein- 

 wandfrei ist, daher nur kurz erwähnt werden soll : 



Die p - halogensubstituierten Triphenylmethylchlo- 

 ride geben, mit festem Silbersulfat in Schwefeldioxyd- 

 lösung geschüttelt, zunächst Sulfate von der wahr- 

 scheinlichen Formel : 



(ü 6 H 4 Br),C— S0 4 — C(C 6 H 4 Br) 3 (1) 



Wird noch weiter geschüttelt, so werden noch 

 zwei weitere Atome Halogen auf ein Molekül des 

 Körpers (1) abgespalten. Dies formuliert Gomberg 

 folgendermaßen : 



(C 6 H 4 Br) 3 C— S0 4 — C(C 6 H 4 Br) a 

 /Br Br x 

 5± (CB^BiO.CUCB^-SO«— ^C 6 H 4 =C(C 6 H 4 Br) s (2) 



Die benzoide Form (1) steht im Gleichgewicht mit 

 der chinoiden (2). In dieser werden die beiden chinoid 

 gebundenen Bromatome durch den Sulfatrest ersetzt: 



-^ (0, H 4 Br) s C=C, H 4 <jjj °<>C 6 H 4 = C (C„ H 4 Br) 8 . 



Es sind indessen die einzelnen Reaktionsprodukte 

 ihrer großen Zersetzlichkeit halber noch nicht ge- 

 nügend untersucht, um die Erklärung des Versuches 

 als einwandfrei erscheinen zu lassen. 



Der klarste und einfachste Beweis für die Tau- 

 tomerie der Triphenylmethylhalogenide ist folgender: 



Löst man z. B. Tribromtriphenylmethylchlorid in 

 Schwefeldioxyd und läßt nach einiger Zeit die Lösung 

 wieder abdunsten, so bleibt Monochlordibromtriphenyl- 

 methylbromid zurück: 



(C 6 H 4 Br) s CCl — > ^jJJ^'^CBr. 



Das Karbinolchlor wandert in einen Ring, ein Atom 

 Ringbrom wandert zum zentralen Kohlenstoffatom. 



Die Tautomerisation zur chinoiden Form läßt fol- 

 gende einfache Erklärung zu: In der Lösung ist das 

 Gleichgewicht vorhanden : 



(1) (2) 



(C 6 H 4 Br),CCl ^± (C 6 H 4 Br) s C=C 6 H 4 <^, r 



(3) 



*~ (C„H 4 C1) > GBl - 



Beim Abdunsten verschwindet die chinoide Form, 

 sie wird sich entweder zu Form (1) oder zu Form (3) 

 tautomerisieren. Welche Form zurückbleibt, ist natür- 



lich von vornherein nicht zu sagen, aber unter den 

 jeweiligen Versuchsbedingungen wird eine Form wahr- 

 scheinlich stabiler sein. Dies ist hier Form (3), sie 

 bleibt allein zurück. 



Diese Versuche beweisen wohl einwandfrei, daß 

 sich große Gruppen von Triphenylmethanderivaten in 

 gefärbten Lösungen im Gleichgewicht zeigen zwischen 

 benzoider und chinoider Form. Der Schluß liegt nahe, 

 daß auch das einfache Triphenylmethylchlorid in ge- 

 färbten Lösungen sich zum Teil tautomerisiert hat zu 

 der chinoiden Form : 



(C 6 H b ) s C=C ( 



H 4 < C1 . 



Gomberg ist der Ansicht, daß sämtliche Farb- 

 erscheinungen in der Tripbenylmethanreihe mit solchen 

 chinoiden Strukturformeln erklärt werden müssen. 



Für das Triphenylmethyl stellt er auf Grund dieser 

 Experimente folgende Theorie auf: 



Es gibt zwei tautomere Formen des Triphenyl- 

 methyls, eine gefärbte und eine ungefärbte. In festem 

 Zustande haben wir die ungefärbte, benzoide Form 

 vor uns , für die die Hexaphenyläthanformel wahr- 

 scheinlich ist. Diese ist in sämtlichen Lösungen 

 (das ist der Unterschied von den Triphenylmethyl- 

 halogeniden) zu einem gewissen Teil tautomerisiert 

 zur chinoiden, gefärbten Form, der Jacobsons Formel 

 zukommt. Ob diese Tautomerisation zu Ende geht 

 oder nur einen Bruchteil ausmacht, ist für den Re- 

 aktionsmechanismus natürlich völlig gleichgültig. Wird 

 bei Reaktionen irgend welcher Art ein Bestandteil eines 

 Gleichgewichts entfernt, so muß dieser Teil natürlich 

 auf Kosten des oder der anderen Teile des Gleich- 

 gewichts neu gebildet werden, es wird also die Re- 

 aktion stets so verlaufen, als ob nur der gerade re- 

 aktionsfähige Bestandteil vorhanden ist. 



Die Lösungen des Tripbenylmethyls zeigen elek- 

 trische Leitfähigkeit, mithin muß man eine elektro- 

 lytische Dissoziation annehmen , wahrscheinlich fol- 

 gender Art: 



,H 



(C 6 H 5 ) S C=C 6 H 4 



II 



,).]" 



(CsHJjC — C 6 H 4 -<g,£, 



+ I C(C 6 H 



Ganz besonders stark tritt diese Ionisation zutage 

 in flüssigem Schwefeldioxyd, in anderen Solventieu 

 wird sie nur einen kleinen Bruchteil ausmachen. 



Die Addition von Jod findet an chinoides und 

 benzoides Ion statt. Je nach der Wahl des Lösungs- 

 mittels wird nach der Addition diese Tautomerisation 



