146 XXV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1910. Nr. 12. 



zum benzoiden Jodid mehr oder weniger vollständig 

 eintreten. 



Die Peroxydbildung erklärt Gomberg folgender- 

 maßen: Reagiert das Triphenylmethyl mit Sauerstoff, 

 so kann nur das Anion an der Einwirkung teilhaben, 

 da die Konstitution des Triphenylmethylperoxyds durch 

 die benzoide Formel (C 6 H,) 3 C— 0— 0— C(C 6 H 6 ) 3 aus- 

 zudrücken ist. 



Da nun aber die Ausbeute an Peroxyd fast quanti- 

 tativ ist, so werden wir zu der Schlußfolgerung ge- 

 zwungen, daß sich das chinoide Kation zu dem ben- 

 zoiden Anion tautomerisieren kann und auf diesem 

 Wege ebenfalls in das Peroxyd umgewandelt wird. 

 Die „Ionotautomerie" erscheint also als logische 

 Deduktion aus dem Verhalten des Triphenylmethyls. 

 Auf ganz analoge Art sind die Additionsverbindungen 

 mit Lösungsmitteln zu erklären. Ebenso ist die Um- 

 wandlung in den Körper (C 6 H 5 ) 2 CH .C 6 H 4 . C(C 6 H 5 ) 3 

 leicht zu verstehen. 



Also ergibt sich : Sämtliche Reaktionen des Tri- 

 phenylmethyls werden nunmehr verständlich auf Grund 

 der gemeinsamen Basis folgender eng miteinander in 

 Zusammenbang stehenden Hypothesen : 



1. Tautomerisation des festen Triphenylmethyls zu 

 einer chinoiden Verbindung mit der von Jacobson 

 vorgeschlagenen Formel. 



2. Wenigstens teilweise Dissoziation dieser Ver- 

 bindung in die positiven und negativen Ionen, und 

 zwar in allen Solventien. 



3. Übergang dieser Ionen ineinander durch Tau- 

 tomerisation. 



Im weiteren Verlauf dieser seiner letzten Abhand- 

 lung verwickelt sich Gomberg leider in einige Un- 

 klarheiten und Widersprüche. Er läßt die Iono- 

 tautomerie wieder fallen , indem er folgendermaßen 

 fortfährt: Wenn es tautomere Ionen gibt, so kann man 

 auch annehmen, daß das Radikal selbst, 

 ohne ionisiert zu sein, schon in tauto- 

 merer Form wiederkehrt; löst sich da- 

 her Triphenylmethyl in irgend welchem 

 Lösungsmittel auf, so haben wir folgen- 

 des Gleichgewicht: 



ist nicht einzusehen, weshalb in ionisierenden Lösungs- 

 mitteln, wo dann sicher außer Ionen irgend welcher 

 Art auch diese Radikale vorhanden sind, weshalb dann 

 nicht ebenfalls diese Radikale reagieren und die Ioni- 

 sation lediglich zufälliger Natur ist. 



Somit wäre es wohl konsequenter, die Ionisation nur 

 als Begleiterscheinung anzusehen und für die Auf- 

 klärung des Reaktionsmechanismus die Tautomerisation 

 der Radikale zu benutzen. Doch ist diese Unklarheit 

 mehr ein Schönheitsfehler, sie rüttelt nicht am Bestand 

 der Theorie. 



Mittels dieser Radikaltheorie löst Gomberg zum 

 Schlüsse in sehr einleuchtender Weise die Schwierig- 

 keiten, die sich ergaben bei der Behandlung von halo- 

 genierten Triphenylmethylchloriden mit molekularem 

 Silber. Wir sahen, daß zunächst das Karbinolchlor 

 abgespalten wurde und Körper vom Typus des Tri- 

 phenylmethyls entstanden von den Formeln: 



(C 6 H.,)jC=C 6 H 4 <Cqj.q jj % 

 (aus Triphenylmethylchlorid), 



(C 6 H b ) s C=C 6 H 4 <** (CH,), 

 "^Ce^Br 



(aus Monobromtriphenylmethylchlorid), 



(C 6 H 4 Br) >L 



^(C 6 H 4 Br), 



(aus Dibromtriphenylmethylchlorid), 



(C 6 H 4 Br) s C=C 6 H,< c j^ ^ ^ 

 (aus Tribromtriphenylmethylchlorid). 



(1) 



(2) 



(3) 



Aus diesen Körpern wird bei längerem Schütteln 

 noch Kinghalogen herausgespalten, und zwar aus (1) 

 1 Atom Brom, aus (2) l 1 2 Atom, aus (3) l'/ 4 Atom 

 Brom. 



Betrachten wir, wie die Reaktion bei Körper (1) 

 verlaufen wird : 



(C 6 H 6 ) s C=C 6 H 4 <^L(C 6 H 5 ), 

 u< C 6 H 4 Br 



(a) (C 6 H b ) 2 C-C 6 H 4 - 





H 4 Br 



C 6 H 5 - 



a n 4 <j<Cn TT TJ P 

 ^C 6 H 4< H °<^ ar 



(b) 



\ 



/ 



K ^(C 6 H 5 ) 8 C=C 6 H 4 < C £ C(iH5) J 



±5: K,[(C 8 H : ,) s C=C <i H < < H ] 



^ K s [(C 6 H 5 ) 3 C-j 



>C„H 4 =C< 



C 6 H 5 

 C 6 H 4 -C^ 



C^— C 6 H 4 — C<( c 6 H s ) 8 



(CeH,), 

 C 6 H,Br (c) 



\ 



(C 6 H 5 ) S 



C„H 4 Br 



Meist wird die Konzentration K x und K 2 nur einen 

 geringen Bruchteil ausmachen, was aus den Molekular- 

 gewichtsbestimmungen hervorgeht, an den Reaktionen 

 aber werden sich vorzugsweise die Radikale beteiligen. 

 Der Vorteil ist, daß Gomberg hier keine Ionen in 

 Lösungen wie Benzol annimmt, die tatsächlich nicht 

 nachweisbar sind. 



Der Erfolg dieser Radikaltheorie ist aber, daß die 

 Theorie der Ionotautomerie überflüssig wird. Wenn 

 Gomberg freie tautomere Radikale annimmt und an- 

 nimmt, daß sie sich in nicht ionisierenden Lösungs- 

 mitteln vorzugsweise an den Reaktionen beteiligen, so 



Es wird also 1 Atom Ringbrom abgespalten , es 

 entsteht das benzoide Radikal (a), das sich sofort 

 tautomerisiert zum chinoiden Radikal (b). Diese 

 treten dann zusammen, und es entsteht Körper (c) von 

 der Formel C 7fi H 66 Br 2 , der völlig dem Triphenylmethyl 

 entspricht, Wir sehen das gleiche bewegliche Wasser- 

 stoffatom wie im Triphenylmethyl selbst. 



Beim Dibromtriphenylmethylchlorid wird zunächst 

 die Reaktion entsprechend verlaufen. Jetzt wird aber 

 in der (c) entsprechenden Form statt des beweglichen 

 Wasserstoffatoms ein Bromatom stehen, das wieder 

 durch das Silber entfernt wird. Es werden sich also 



