Nr. 17. 1910. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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Nullpunkt zurückgeht. Trautz zerlegt dann die 

 letzte Gleichung in zwei Teilgleichungen, die ja nur 

 die eine Geschwindigkeitskonstante und auf die rea- 

 gierenden Stoffe bezügliche Größen enthalten. Um 

 die Integrationskonstante bei der abschließenden Inte- 

 gration zu bestimmen, geht er in einer ähnlichen 

 Weise vor wie Nernst in seinem Wärmetheorem bei 

 der Integration der Reaktionsisochore. In der inte- 

 grierten Gleichung ist die Geschwindigkeitskonstante 

 als Funktion von thermischen Größen (Bildungswärmen, 

 Verdampfungswärmen, spezifischen Wärmen), von den 

 Dampfdrucken der gesättigten Dämpfe der reagierenden 

 Stoffe, von B, T und von den Nernstschen Stoff- 

 konstanten gegeben. 



Als endgültig darf diese Lösung nicht betrachtet 

 werden. Trautz vernachlässigt (wie er selbst schon 

 in den früheren Abhandlungen andeutet, es aber klar 

 in der IV. Abhandlung ausspricht) bei der Zerlegung 

 der oben genannten Gleichung in zwei Teilgleichungen 

 eine Temperaturfunktion, die notwendig eingeführt 

 werden muß (siehe auch Sackur, Zeitschr. f. Elektro- 

 chem. 1909, 15, 865). Daß die Lösung tatsächlich 

 nicht ausreicht, geht z. B. daraus hervor, daß sie bei 

 der Bildung isomerer Stoffe aus den gleichen Aus- 

 gangsprodukten eine gleiche Temperaturabhängigkeit 

 verlangen würde, was nicht zutrifft (Halban). Hier 

 verbessert Trautz seine Betrachtungsweise in der 

 IV. Abhandlung, indem er verschiedene Reaktionswege 

 zuläßt, was allerdings eine neue Willkür bedingt. Es 

 ist natürlich nicht ausgeschlossen, daß es Fälle, viel- 

 leicht sogar viele Fälle gibt, die von der Gleichung 

 befriedigend dargestellt werden. 



Die erste der oben aufgezählten Abhandlungen 

 von Trautz und Volkmann ist wesentlich experi- 

 mentellen Charakters. Sie enthält die Verseifungs- 

 geschwindigkeiten verschiedener Ester durch Alkalien 

 in wässeriger Lösung bei einer Reihe verschiedener 

 Temperaturen und gelangt zu dem eigentümlichen Er- 

 gebnis, daß ein Maximum des Temperaturkoeffizienten 

 zwischen 10 bis 20° existiert. Ist dies Ergebnis auch 

 theoretisch nicht unmöglich, so steht es doch im Wider- 

 spruch mit einer Reihe sorgfältiger, früherer Unter- 

 suchungen, und auch die Erklärung, die die Verff. 

 geben, hält nicht Stich (Halban, Zeitschr. f. phys. 

 Chem. 1909, 67, 178). 



Im Gegensatz zu Trautz geht Halban vor allem 

 experimentell und kritisch vor. Er weist zunächst 

 auf die eigentümliche Tatsache hin, daß monomole- 

 kulare Reaktionen besonders stark temperaturabhängig 

 sind; die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante steigt 

 bei der Änderung der Temperatur um 10° auf das 

 drei- bis siebenfache, während sonst eine Verdoppelung 

 als charakteristisch für chemische Reaktionen ange- 

 sehen wurde. 



Er erörtert dann die Gültigkeit dieser sogenannten 

 R. G. T.-Regel. Sie würde allgemein ausgesprochen be- 

 deuten, daß die Geschwindigkeitskonstante von der 

 Temperatur nach einer Gleichung 



abhängt, eine Beziehung, die Berthelot zuerst an- 

 genommen hat, Eine Diskussion der bisherigen 

 Messungen lehrt, daß sie nur ganz ausnahmsweise 

 zutrifft. Dagegen gilt die von Arrhenius aufgestellte 

 Beziehung 



Ti = e 



+ B 



k 



A.e BT 



in außerordentlich vielen Fällen. Es läßt sich zeigen, 

 daß für endotherme Reaktionen die Arrheniussche 

 Formel notwendig wahrscheinlicher ist. 



Der größte Teil der Halb an sehen Untersuchung 

 ist der Frage nach der Abhängigkeit der Reaktions- 

 geschwindigkeitskonstanten von dem Lösungsmittel ge- 

 widmet. Es wurde die Zerfallsgesehwindigkeit des 

 Triäthylsulfinbromids in Äthylsulfid und Äthylbromid in 

 zwölf Lösungsmitteln, dann die zweier quarternärer 

 Ammoniumsalze in tertiäres Amin und Halogenalkyl 

 und in einigen wenigen Fällen auch die Bildungs- 

 geschwindigkeit der betreffenden Salze gemessen. Der 

 so oft, vor allem von Waiden betonte Zusammenhang 

 zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Dielektrizitäts- 

 konstante des Lösungsmittels fand sich nicht vor; eine 

 Rolle spielt erkennbar nur die chemische Natur des 

 Mediums: in hydroxylhaltigen war die Zerfalls- 

 geschwindigkeit klein, etwa 200 mal größer in Nitro- 

 benzol, Acetessigester, Tetrachloräthan, Chloroform 

 und Aceton , während Nitromethan eine Zwischen- 

 stellung einnahm. 



Man hat bisher den Einfluß des Lösungsmittels auf 

 die Reaktionsgeschwindigkeit meist als einen kata- 

 lytischen aufgefaßt; wie Halban mit Grund nach- 

 drücklich betont, durchaus mit Unrecht. Ebenso wichtig, 

 wenn nicht viel wichtiger ist die durch das Lösungs- 

 mittel bewirkte Verschiebung des Gleichgewichts. 

 Dabei macht es natürlich nichts aus, daß die Reak- 

 tionen, mit denen man es zu tun hat, praktisch voll- 

 ständig in einem Sinne verlaufen. Von „praktisch 

 vollständig" spricht man bei 99% Umsatz; es ist aber 

 für die Gleichgewichtskonstante und demgemäß für 

 die Konstanten der Zerfalls- und Bildungsgeschwin- 

 digkeit ein ungeheuerer Unterschied, ob 99 °/o 0< ^ ev 

 99,9999 % umgesetzt werden. 



Es fragt sich, wie läßt sich diese Verschiebung 

 des Gleichgewichts von einem etwa noch vorhandenen 

 katalytischen Einfluß sondern'? Schon van't Hoff 

 hat den Weg dazu angegeben; hat man die Reaktion 



A + B = C, 



und bezieht sich lc l auf den Zerfall von C in A -\- B, 

 k 2 auf die Bildung von C, und sind L A , L B , L c , die 

 Löslichkeiten der drei Stoffe im Lösungsmittel, so 

 zeigt van't Hoff, daß 



fcj L c 



k i .L A . L B 



konstant sein muß, wenn man es mit einer Gleich- 

 gewichtsverschiebung zu tun hat, Diese Gleichung 

 ist nach van't Hoff dann erfüllt, wenn die Kon- 

 stante der Bildungsgeschwindigkeit umgekehrt pro- 

 portional den Löslichkeiten der Ausgangsstoffe, die der 



