Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem GesamtgeMete der Naturwissenschaften. 



XXV. Jahrg. 



8. September 1910. 



Nr. 36. 



Wilhelm Schlenk: Zur Kenntnis des Triaryl- 

 methyls. (Ann. d. Chem. 1910, Bd. 372, S.l; Bei-, d. 

 deutsch, chem. Ges. 1910, Jrg. 43, S. 1753.) 



Im 11. und 12. Heft dieses Jahrgangs der Rund- 

 schau (S. 135, 145) wurde über die Ergebnisse der 

 Triphenylmethylforschung berichtet, vor allem im An- 

 schluß an Gombergs Arbeiten. Seitdem sind drei 

 neue Arbeiten von W. Schlenk erschienen , die für 

 absehbare Zeit die Frage nach der Konstitution dieses 

 Körpers gelöst haben und daher hier kurz besprochen 

 werden sollen. 



Als Endresultat der Gombergschen Arbeiten 

 wurde festgestellt, daß Triphenylmethyl in zwei tauto- 

 meren Formen existiert : In fester Form ist es farblos 

 und nimmt nur langsam Sauerstoff auf, um ein Per- 

 oxyd zu bilden, in Lösung ist der größte Teil eben- 

 falls ungefärbt (mindestens 90%) und nimmt an 

 Reaktionen wahrscheinlich nur teil nach vorhergegange- 

 ner Umwandlung in die farbige Form; diese zweite 

 Form stellt nur einen kleinen Bruchteil dar, sie ist 

 es, der wir das eigentümliche ungesättigte Verhalten 

 des Triphenylmethyls zuschreiben müssen. 



Eine besonders klare experimentelle Bestätigung 

 dieser Tautomerieverhältnisse gab Seh midiin durch 

 folgenden Versuch. In ein Reagensrohr, das eine 

 benzolische Lösung von Triphenylmethyl enthält, läßt 

 man durch kurzes Öffnen Luft eintreten und schüttelt 

 durch. Die Lösung entfärbt sich sofort, nach einiger 

 Zeit tritt aber wieder Färbung auf. Mit einiger Vor- 

 sicht kann man diesen Versuch 12 bis 15 mal wieder- 

 holen. Es wird also durch den Luftsauerstoff zu- 

 nächst die gefärbte Form oxydiert und dadurch aus 

 dem Gleichgewicht entfernt; eine kurze Zeit ist nur 

 ungefärbte Form vorhanden, die sich aber bald, um 

 das gestörte Gleichgewicht wiederherzustellen, zum 

 Teil zur gefärbten tautomerisiert. Die Farbe bleibt 

 jetzt bestehen, wenn, wie bei diesem Versuch, die vor- 

 handene Sauerstoffmenge nur gering ist. 



Den besten Ausdruck fand diese Tautomerie in 

 folgender Gleichung: 



0,H/ \c 6 h 5 



wenn man unbedingt an dimolekularen Formeln fest- 

 halten wollte. 



Herrn Schien ks Arbeiten gehen nun davon aus, 

 Analoga des Triphenylmethyls darzustellen, die ein 

 noch kondensierteres System als den Phenylrest im 



Molekül enthalten; 

 die Verbindungen: 



er benutzt als Ausgangsmaterial 



<!,.H, 



1. 



C 6 BL,-)C.C1, 

 .C„H,/ 



C„H S 

 C.H 5 



0, H 4 ^C Ol, 



C t) H,,.0, i !EV 



3. 

 C„H 6 — C 6 H 4 \ 

 C H 5 -C„H 4 -^CC1 

 C.H. — C 6 H,/ 



d. h. Triarylhalogenmethane, die an Stelle der Phenyl- 

 reste ein bis drei Biphenylreste enthalten. 



Aus diesen Körpern erhielt er, analog wie Gom- 

 berg beim Triphenylmethylchlorid durch Behandeln 

 mit Metallen (Schlenk wandte statt Magnesium 

 Kupf erbronze au), gefärbte Lösungen , die, ebenso wie 

 Triphenylmethyl, an der Luft Sauerstoff aufnehmen 

 und unter Entfärbung Peroxyde geben. Zum Beispiel: 



| 2 (C 6 H 5 . C 6 H 4 ) a CCl + Cu = 2 [(C„H S . C.HAC] -f CuCl s 

 Tribiphenylchlormethan Tribiphenylmethyl 



4->2[(C H 5 .C 6 H 4 ) a C] + O s 



= (C„ H 5 . C„ H 4 )„ C-O-O- C (C„ H 4 . C 6 H 5 ) 3 

 Tribipüenylmethylperoxyd. 



Die aus dem Chlormethan (1) erhaltene Lösung 

 ist orange, die aus (2) erhaltene tiefrot, aus (3) tief- 

 violett. Also vertieft sich die Farbe der Triarylmethyl- 

 lösungen durch successives Einführen von Biphenyl- 

 resten. 



Tribiphenylmethyl und Monophenyldibiphenyl- 

 methyl sind auch in festem Zustande isoliert. Das 

 erstgenannte Methyl ist auch in fester Form tief vio- 

 lettschwarz gefärbt, es geht sowohl in Lösung wie in 

 fester Form an der Luft sehr rasch unter Ent- 

 färbung ins Peroxyd über; eine farblose Form konnte 

 überhaupt nicht konstatiert werden. Wenn der .oben 

 besprochene Seh midiin sehe Versuch einmal Entfär- 

 bung herbeigeführt hat, so kehrt die Farbe nicht mehr 

 wieder, alles Tribiphenylmethyl ist bereits zum Peroxyd 

 oxydiert. Also ist entweder die Umwandlungs- 

 geschwindigkeit der farblosen zur gefärbten Form 

 sehr groß, oder es ist überhaupt nur gefärbte Form 

 existenzfähig. 



Molekulargewichtsbestimmungen ergaben, daß Tri- 

 biphenylmethyl in Lösung monomolekular ist. Es liegt 

 also hier wirklich ein Fall von dreiwertigem 

 Kohlenstoff vor, die umstrittene Hypothese von 

 seiner Existenz ist zur experimentell bewiesenen Tat- 

 sache geworden. Zwischen diesem Körper und dem 

 Triphenylmethyl stehen der Zusammensetzung und 

 den Eigenschaften nach Monophenyldibiphenylmethyl 



C 6 H S 

 _(C 8 H 6 .C 6 H 4 > 



>G 



