458 XXV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1910. Nr. 36. 



und Diphenylmonobiphenylmethyl 



6 ["( C 6 H 5)s ^ c ~l 

 b - LC 6 H 5 .C 6 H 4 >°J 



Molekulargewichtsbestimmungen von (5) ergaben, daß 

 er in Lösung zu etwa 80 % in monomolekularer Form 

 vorhanden ist. Bei Anstellung des Schmidlinschen 

 Versuchs konnte Herr Schlenk daher höchstens zwei- 

 mal eine schwache Wiederkehr der Farbe beobachten. 



Bei (6) läßt sich das Wiederauftreten der Farbe, 

 wie beim Triphenylmethyl , 12 bis 15 mal feststellen; 

 diese Verbindung wird also größtenteils in dimoleku- 

 larer Form in Lösung sein. Molekulargewichtsbestim- 

 mungen wurden nicht ausgeführt, da der Körper nicht 

 in fester Form dargestellt wurde. 



Aus diesen Versuchen zieht Herr Schlenk folgende 

 Schlüsse für die Konstitutionsfrage der Triarylmethyle: 



Das Tribiphenylmethyl existiert in Lösung nur in 

 der gefärbten monomolekularen Form. Zwei Formeln 

 kommen in Betracht : 



und 



C 6 H 5 



C 6 Hs . C 6 H 4 

 6 H 4 ^ C _ 



Die erste ist benzoid, die zweite chinoid, beide weisen 

 ein dreiwertiges Kohlenstoffatom auf. Ein Entscheid 

 zwischen beiden ist vorläufig nicht zu treffen, Herr 

 Schlenk bevorzugt die benzoide. 



Das Triphenylmethyl kommt in Lösung in zwei 

 Formen vor, einer ungefärbten, die den Hauptbestand- 

 teil, und einer gefärbten, die höchstens 10 °/ aus- 

 macht. Den Molekulargewichtsbestimmungen zufolge 

 ist die Verbindung dimolekular, also ist für den un- 

 gefärbten Teil die Hexaphenyläthanformel 



(C 6 H 5 ) 3 C — C (C„ H 5 ) 3 

 am wahrscheinlichsten. 



Dem gefärbten Teil gibt Herr Schlenk die mono- 

 molekulare Formel. Da er nur einen Bruchteil aus- 

 macht, sind die Abweichungen, die sich hieraus für 

 die Molekulargewichtsbestimmungen ergeben, gering, 

 sie können nur bei sehr exakten Messungen im Resultat 

 bemerkbar werden. Hierauf hat übrigens schon Wie- 

 land hingewiesen; experimentelle Bestätigung erfährt 

 seine Hypothese aber erst durch Herrn Seh lenk s 

 Untersuchungen. 



Zwischen Tribiphenylmethyl und Triphenylmethyl 

 stehen das Diphenylmonobiphenylmethyl, das ebenfalls 

 überwiegend in farbloser Form in Lösung ist, und 

 das Monophenyldibiphenylmethyl , das, wie erwähnt, 

 zu etwa 80 % dissoziiert ist. 



Also entspricht Gombergs Gleichung 



(CeH b ) 3 C — C(C 6 Hj) 3 

 ungefärbt 



(C 6 H 5 ),C = C 6 H 4 . 

 gefärbt 



/ 



C(C 6 H 6 ) 3 



nicht mehr den Tatsachen. Herr Schlenk formuliert 

 die Tautomerieerscheiuungen der Triarylmethyle fol- 

 gendermaßen : 



E S -^C— C^-Ej 



B/ \r 3 



ungefärbt 



gefärbt. 



Das Tribiphenylmethyl steht insofern an dem einen 

 Ende dieser Reihe der Triarylmethyle, als es nur in 

 farbiger, dissoziierter Form bekannt ist. Das andere 

 Endglied wird eine Verbindung darstellen, die nur in un- 

 gefärbter, dimolekularer Form existiert. Herr Schlenk 

 hat zwei weitere Verbindungen beschrieben, die diese 

 Eigenschaften zeigen, die Dibiphenylendiphenyläthane 

 und die Dibiphenylendibiphenyläthane. Sie unterschei- 

 den sich vom Triphenylmethyl und Diphenylmonobi- 

 phenylmethyl dadurch, daß noch in jeder Molekülhälfte 

 zwei Phenylreste untereinander verbunden sind. Beide 

 geben farblose Lösungen und addieren nur sehr langsam 

 Sauerstoff unter Bildung der entsprechenden Peroxyde. 

 Sie sind also praktisch nur in ungefärbter dimoleku- 

 larer Form vorhanden. Beim Kochen der Lösung tritt 

 Färbung auf, Temperaturerhöhung begünstigt also die 

 dissoziierte Form. 



Das Ergebnis der Schien kschen Arbeit ist, den 

 Streit, ob Triphenylmethyl mono- oder dimolekular ist, 

 endgültig dahin entschieden zu haben, daß in Lösungen 

 zwischen beiden ein Gleichgewicht besteht. Je nach 

 der Natur des Methyls ist dies Gleichgewicht mehr 

 nach der einen oder der anderen Seite hin verschoben. 



Es bedarf noch der Erwähnung, daß Gomberg 

 bei Entdeckung des Triphenylmethyls diesem anfäng- 

 lich die monomolekulare Formel mit dreiwertigem 

 Kohlenstoff gab, da sie die Eigenschaften am besten 

 erklärte. Erst die Molekulargewichtsbestimmungen 

 zwangen ihn, nach einer dimolekularen Formel zu 

 suchen. Seine ausgezeichneten Untersuchungen über 

 chinoide Struktur der Triphenylhalogenmethane, die 

 im zitierten Referat dieser Zeitschrift ebenfalls be- 

 sprochen sind, werden durch Herrn Schlenks Arbeit 

 natürlich in keiner Weise beeinflußt. Ob sie un- 

 bedingt chinoide Struktur fordern, läßt sich zurzeit 

 nicht entscheiden, jedenfalls ist die Erklärung seiner 

 Versuche an der Hand seiner Theorie die plausibelste. 



Vogt. 



Hans Winkler: Über das Wesen der Pfropf- 

 bastarde. Vorläufige Mitteilung. (Berichte der 

 Deutschen Botanischen Gesellschaft 1910, Bd. 28, S. 116 

 — 118.) 



Johannes ltuder: Studien an Laburnum Adami. 

 I. Die Verteilung der Farbstoffe in den 

 Blütenblättern. (Ebenda, S. 188—192.) 

 Vor 2 bis 3 Jahren hat Herr Winkler durch 

 einen Pfropfprozeß, bei dem Solanum nigrum (Nacht- 

 schatten) und S. lycopersicum (Tomate) miteinander 

 vereinigt wurden , eine aus Adventivsprossung an 

 der Berührungsstelle der artfremden Gewebe hervor- 

 gegangene Pflanze erhalten , die auf der einen Seite 

 die Eigenschaften des Nachtschattens, auf der anderen 

 die der Tomate zeigte. Er hat solche Organismen, 

 die zur Hälfte aus der einen, zur Hälfte aus einer 

 anderen Art bestehen, Chimären genannt (vgl. 

 Rdsch. 1908, XXIH, 172). Ob ein derartiges Gebilde 

 als Pfropfbastard bezeichnet werden kann, darüber 

 waren die Ansichten geteilt; und selbst als bald dar- 

 auf Winkler in seinem Solanum tubingense eine 



