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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1910. Nr. 40. 



nämlich, daß das Verhältnis der Angriffsgeschwindig- 

 keiten eines Fermentes auf die beiden Antipoden 

 einerseits dem Werte Eins (falls die beiden Isomeren 

 mit gleicher Geschwindigkeit angegriffen werden), 

 andererseits dem Werte Unendlich (falls praktisch 

 nur eins der beiden Isomeren angegriffen wird) sich 

 nähert, und daß zwischen diesen Extremen die übrigen 

 Fälle sich einordnen lassen. Der Unterschied in dem 

 Verhalten der Isomeren ist also nur quantitativen 

 Charakters, und es ist deshalb unzulässig, die Fähig- 

 keit, sich mit dem Ferment zu vereinigen, im all- 

 gemeinen ausschließlich nur dem einen Antipoden 

 zuzuschreiben. 



Für das Problem der stereochemischen Spezifität 

 der Katalysatoren läuft nach all dem eben Erwähnten 

 die Aufgabe darauf hinaus, einen Fall zu finden, wo 

 der Katalysator die Keaktionsgeschwindigkeit der 

 beiden Antipoden einer reagierenden optisch-aktiven 

 Substanz in verschiedenem Maße beeinflußt. 



Mit dieser Aulgabe, die trotz Angriffen von ver- 

 schiedenen Seiten (E. Fischer, P.Waiden, Bredig 

 und Balcom) ungelöst blieb, beschäftigte sich neuer- 

 dings Herr Fajans unter Bredigs Leitung (siehe 

 vorläufige Mitteilung G. Bredig und K. Fajans, 

 Berichte der Deutsch. Chem. Ges. 1908, Bd. 41, 752). 



Als Beispiel wurde die Zersetzung der Campho- 

 bzw. Bromcamphocarbonsäure in Campher bzw. Brom- 

 campher und Kohlendioxyd gewählt. Es zeigte sich, 

 daß die beiden Isomeren d- und 1-Camphocarbonsäure 

 sich in optisch-inaktiven (Wasser, Anilin, Acetophenon, 

 Benzol, Benzylamin u. a.) und auch sogar in in- 

 differenten optisch-aktiven (Limoneu) Medien (obgleich 

 Fermente wahrscheinlich optisch-aktiver Natur sind) 

 kinetisch gleich verhalten ; d. h. die Geschwindigkeits- 

 konstante der Zersetzung für die beiden Isomeren 

 ist in einem und demselben Lösungsmittel gleich. In 

 verschiedenen Lösungsmitteln ist die Zersetzung ver- 

 schieden: in Anilin ist sie beispielsweise etwa 15 mal 

 größer als in Wasser. Dieses negative Resultat steht 

 in Einklang mit den Ergebnissen anderer Forscher. 



Nun setzt der neue, von Bredig stammende 

 Gedanke ein, der seinen Ursprung in derjenigen 

 Theorie der Katalyse und Fermentwirkung hat, die 

 das Zustandekommen der katalytischen Wirkung auf 

 das Auftreten von Zwischenverbindungen zwischen 

 Katalysator und Substrat, die größere Zersetzungs- 

 geschwindigkeit als das Substrat allein besitzen, zurück- 

 führt. Besonders das Studium der Fermente hat die 

 Richtigkeit dieser Theorie in vielen Fällen äußerst 

 wahrscheinlich gemacht. Und Bredig erschien es 

 besonders aussichtsvoll, als Katalysator einen solchen 

 Stoff zu wählen, der mit dem Substrat in vorüber- 

 gehende chemische Bindung zu treten vermag, durch 

 Reaktion aber immer wieder regeneriert wird. Da 

 das Substrat (Campho- bzw. Bromcamphocarbonsäure) 

 eine Säure ist, so nimmt Herr Fajans zum Zwecke 

 der chemischen Bindung eine optisch-aktive Base als 

 Katalysator. 



In der Tat führte diese Überlegung zur Lösung 

 des Problems. Verwendet man nämlich als Katalysator 



(als Zusatz) Nicotin, zo zersetzt sich die d-Campho- 

 carbonsäure in Nitrobenzol (als Lösungsmittel) um 8%, 

 in Xylol um 14°/ i in Acetophenon um 19% schneller als 

 die 1-Camphocarbonsäure unter gleichen Bedingungen; 

 im reinem Katalysator, im 1-Nicotin als Lösungsmittel 

 wird auch die d- Säure um 12°/ schneller zersetzt, als 

 die 1-Säure unter sonst gleichen Bedingungen. Ja, 

 der Unterschied in der Zersetzungsgeschwindigkeit 

 der beiden Antipoden ist noch frappanter bei An- 

 wendung von Acetophenon als Lösungsmittel und 

 von Chinin bzw. Chinidin als Zusatz: die 1-Campho- 

 carbonsäure zersetzt sich in Gegenwart von Chinin 

 um 46°/ schneller als die d-Camphocarbonsäure; in 

 Gegenwart von Chinidin aber zersetzt sich umgekehrt, 

 die d-Säure um 46% schneller als die 1-Säure. 



Die Reaktion folgt dem Gesetze erster Ordnung. 

 Auch andere Alkaloide wurden als Katalysatoren ge- 

 braucht. Der kinetische Verlauf der Bromcampho- 

 carbonsäure ist komplizierter, der beschleunigende 

 Einfluß der Alkaloide bedeutend stärker, als bei der 

 Camphocarbonsäure; auch hier ist ein deutlicher 

 Unterschied in den Zersetzungsgeschwindigkeiten der 

 beiden Antipoden zu konstatieren. 



Das Alkaloid, die optisch-aktive Base bleibt in 

 beiden Beispielen praktisch unverändert, seine kata- 

 lytische Wirkung beruht eigentlich auf der Tatsache, 

 daß sich die Carboxylsalze (Zwischenprodukt) der 

 Campho- bzw. Bromcamphocarbonsäure schneller zer- 

 setzen als die Säuren selbst. Bei Anwendung eines 

 und desselben Alkaloids ist die Geschwindigkeit der 

 Zersetzung des d- Salzes anders als die des 1- Salzes. 



Verf. beweist weiter die Analogie mit der Spezifität 

 der Fennen twirkung noch damit, daß von Antipoden 

 verwandter Substrate die konfigurativ sich entsprechen- 

 den demselben Katalysator gegenüber sich vergleich- 

 bar verhalten, und daß es sowohl Katalysatoren gibt, 

 welche die d-Substrate, wie auch solche, die die 1-Sub- 

 strate schneller zersetzen. 



Damit ist für die Katalysatoren das bis jetzt 

 vergeblich gesuchte Analogon zu der spezifischen 

 Wirkung der Fermente auf Antipoden optisch-aktiver 

 Stoffe gefunden. Als Konsequenz der bestehenden 

 Zersetzungsunterschiede ist es möglich geworden, aus 

 optisch-inaktiverCampho- bzw. Bromcampho- 

 carbonsäure durch rechtzeitig unterbrochene 

 Katalyse sowohl optisch-aktive Säure, wie 

 auch optisch-aktiven Campher bzw. Brom- 

 cam pher zu erhalten. 



Mit dieser kinetischen Methode ist ein sehr 

 wichtiger Beitrag zur Lösung des allgemeinen Problems : 

 eine optisch-inaktive Substanz durch eine katalytische 

 Reaktion mittels eines optisch-aktiven Stoffes als 

 Katalysator in eine optisch-aktive zu verwandeln — 

 geliefert worden. Hilary Lachs. 



H. Klaatsch und 0. Hauser : HomoAurignacensis 

 Hauseri, ein paläoli thischer Skelettfund 

 aus dem unteren Aurignacien der Station 

 Combe-CapellebeiMontferrand(Perigord). 

 (Prähistorische Zeitschrift 1910, S. 273 — 338.) 



