Nr. 20. 1904. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XIX. Jahrg. 251 



Untersuchungen T a nun a n n s orientiert. Durch Druck 

 wird die Temperatur der Umwandlungs- und Schmelz- 

 punkte erhöht. Auf der Umwandlungskurve besteht 

 stets das Gleichgewicht zwischen rhombischem und 

 monoklinem Schwefel; auf den beiden Schmelzkurven 

 das Gleichgewicht zwischen rhombischem bzw. mono- 

 klinem und flüssigem Schwefel. Tammann hat nun 

 gezeigt, daß alle drei Kurven sich in einem Punkte 

 bei 151° unter 1320 kg Druck schneiden, wie bereits 

 Cakhuis-Roozeboom theoretisch abgeleitet hatte ; 

 hier ist neben rhombischem und monoklinem auch 

 flüssiger Schwefel beständig, während bei noch höheren 

 Drucken nur noch rhombischer neben flüssigem 

 Schwefel besteht. Das Existenzgebiet des monoklinen 

 Schwefels ist also im p-t-Diagramm nach allen Seiten 

 abgegrenzt; es ist ein Dreieck, dessen Basis bei etwa 

 einer Atmosphäre von 95,6° bis 120° reicht, dessen 

 Spitze bei 151° und 1320 kg Druck liegt. 



Die Isomerie zwischen rhombischem und mono- 

 klinem Schwefel ist physikalische Metamerie , und 

 zwar Enantiotropie x ), denn es ist nachgewiesen wor- 

 den, daß in allen Lösungsmitteln der rhombische, der 

 monokline und der flüssige Schwefel die Molekular- 

 größe S s zeigen. 



Außer diesen altbekannten Schwefelmodifikationen 

 sind in neuerer Zeit noch einige andere entdeckt 

 worden ; zunächst zwei gut kristallisierte monokline 

 Formen, die Muthmann näher untersucht hat und 

 die bei allen Temperaturen den bekannten Modifika- 

 tionen gegenüber labil sind. Läßt man geschmolzenen 

 Schwefel freiwillig kristallisieren, so bilden sich nach 

 Brauns je nach Erhitzungstemperatur und -Dauer 

 weitere allotrope Modifikationen , nämlich der kon- 

 zentrisch-schalige , der radialstrahlig-monokline, der 

 radialfaserig -rhombische, sowie der trichitische 

 Schwefel. Alle diese Formen, deren kristallogra- 

 phische Eigenschaften durch optische Untersuchungen 

 festgestellt wurden , sind nur in labilen Zuständen 

 beobachtet, sie gehen je nach der Temperatur in die 

 beiden stabilen Formen über. Überall ist wohl 

 physikalische Isomerie zu vermuten. 



Diese Fülle von labilen Modifikationen bestätigen 

 aufs schönste den Ostw aidschen Satz, daß bei Zu- 

 standsänderungen in der Regel zuerst die unbe- 

 ständigsten Formen gebildet werden, welche unter 

 den vorhandenen Umständen übei'haupt möglich sind. 



Mit den angeführten kristallisierten Formen sind 

 aber die Allotropien beim Schwefel bei weitem nicht 

 erschöpft. Es existieren noch mindestens zwei amorphe 

 Schwefelmodifikationen, die eine unlöslich, die andere 

 löslich in Schwefelkohlenstoff. Sie entstehen beim 

 Erhitzen von Schwefel auf etwa 200° und schnelles 

 Abkühlen, sowie aus Thiosulfaten und Chlorschwefel 

 durch chemische Reaktionen. Es ist bisher noch 

 nicht gelungen, diese Modifikationen in reinem Zu- 

 stande zu isolieren, trotzdem zahllose Chemiker sich 

 mit dem Problem des amorphen Schwefels beschäftigt 



') Alä „enantiotrop" wird die direkt umkehrbare 

 Umwandlung zweier Isomeren bezeichnet; Gegensatz: 

 „monotrop". 



haben. Die Schwierigkeit der Untersuchung liegt 

 darin, daß die Zeitdauer des Erhitzens und der Ab- 

 kühlung für die Quantität des gebildeten amorphen 

 Schwefelseine erhebliche Rolle spielt, daß der amorphe 

 Schwefel unterhalb des Schmelzpunktes immer im 

 labilen Zustande sich befindet, und infolgedessen im 

 Untersuchungsobjekt dauernd ganz unkontrollierbare 

 Umwandlungen vor sich gehen. Auch minimale 

 Mengen von FremdstofFen spielen für die Bildungs- 

 und Umwandlungsgeschwindigkeit des amorphen 

 Schwefels eine sehr erhebliche Rolle, und erst ganz 

 neuerdings haben Smith und Holmes aus ihren 

 Versuchen gefolgert, daß ganz reiner Schwefel beim 

 Erhitzen überhaupt nicht in die amorphe Modifikation 

 übergeht. Die Verhältnisse der amorphen Schwefel- 

 arten liegen so kompliziert, daß selbst der uner- 

 schrockene Ostwald in seinem Lehrbuch vor der 

 Besprechung des Schwefels sagt : „Es sind noch eine 

 Reihe von Unklarheiten und ungelösten Fragen übrig 

 geblieben", und die Richtigkeit dieses Ausspruches 

 macht sich dann bei der Lektüre der 25 dem Schwefel 

 gewidmeten Seiten in hohem Grade bemerklich. 

 Immerhin ist so viel ziemlich allgemein anerkannt, 

 daß zwischen amorphem Schwefel und kristallisiertem 

 Schwefel das Verhältnis der chemischen Metamerie 

 herrscht, nicht aber das der Polymerie, da Smith und 

 Holmes auch für amorphen Schwefel die Molekular- 

 größe S s wahrscheinlich gemacht haben. Berück- 

 sichtigt man noch, daß im Schwefeldampf dicht ober- 

 halb des Siedepunktes nach den neuesten Bestimmun- 

 gen von Biltz undPreuner sehr wahrscheinlich 

 die Molekelarten S 8 , S 6 , S 4 und S 2 neben einander be- 

 stehen, und nimmt man den blauen Schwefel Wühlers 

 hinzu, so ergibt sich eine Mannigfaltigkeit der ätio- 

 tropen Zustände des Schwefels, der bis jetzt weder 

 die Energetik noch die Strukturchemie gewachsen ist. 

 (Schluß folgt.) 



E. Rutherford und H. T. Barnes: Wärme Wir- 

 kung der Radium-Emanation. (Fhilosophical 

 Magazine 1904, ser. 6, vol. VII, p. 202—219.) 

 Nachdem Curie und Labor de die bedeutende 

 Wärmeentwickelung des Radiums entdeckt (Rdsch. 

 1903, XVIII, 265) und gezeigt hatten, daß 1 g Ra- 

 dium pro Stunde ungefähr 100 Grammkalorien liefert, 

 daß aber, wie Curie später beobachtet, die Schnellig- 

 keit der Wärmeentwickelung mit dem Alter des Ra- 

 diums derart zusammenhängt, daß frisch präpariertes 

 Radium anfangs eine geringe Wärmeentwickelung 

 zeigt, die bis zu einem Maximum in etwa einem Mo- 

 nat ansteigt und dann konstant bleibt, haben die 

 Verff. sich die Aufgabe gestellt, zu ermitteln, in wel- 

 chem Zusammenhang diese Wärmeentwickelung des 

 Radiums mit seiner Radioaktivität steht. 



Bekanntlich haben Rutherford und Soddy 

 (Rdsch. 1903, XVIII, 341) gefunden, daß die von einer 

 Radiumverbindung emittierte Strahlung im Zustande 

 des radioaktiven Gleichgewichtes in drei Teile zerlegt 

 werden kann: 1. Eine vom Radium untrennbare Strah- 

 lung, die gänzlich aus «-Strahlen besteht und etwa 



