Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem G-esamtgetoete der Naturwissenschaften. 



XIX. Jahrg. 



26. Mai 1904. 



Nr. 21. 



Die ätiotropen Modifikationen der Elemente. 



Von Privatdozent Dr. I. Koppel. 



(Habilitationsvortrag, gehalten am 21. Januar 1904 an der 

 Universität Berlin.) 



( S c h 1 u 13.) 



Es ist nicht auffallend, daß das dem Schwefel so 

 ähnliche Selen gleichfalls mehrere Modifikationen 

 besitzt. Erst in neuerer Zeit ist hier einige Klarheit 

 geschaffen worden durch Saunders, der, mit den 

 modernen Hilfsmitteln und Theorien ausgerüstet, eine 

 sehr eingehende Untersuchung ausgeführt hat. Er 

 unterscheidet nach Aussehen, spez. Gewicht und Lös- 

 lichkeit neben dem metallischen, in Schwefelkohlen- 

 stoff unlöslichen, grauen Selen, das bis zum Schmelz- 

 punkt 217° stabil ist, eine kristallisierte, rote Form 

 mit einem instabilen Schmelzpunkt bei 170°, eine 

 graue, glasige und eine rote, amorphe Form. Die 

 beiden letzteren verwandeln sich bei 80° sehr schnell 

 in die metallische Modifikation. Sie sind jedenfalls 

 der letzteren gegenüber labil. Über die Art der 

 Isomerie ist nichts bekannt. 



Noch weniger klar liegen die Verhältnisse beim 

 Tellur, das nach Beljankin in einer kristallisierten, 

 einer kristallinischen und einer amorphen Modifikation 

 auftritt, die sich durch ihr spez. Gewicht wesentlich von 

 einander unterscheiden. 



Während die beiden Hauptformen des Schwefels 

 im Verhältnis der Enantiotropie zu einander stehen, 

 repräsentiert das zweite klassische Beispiel von Allo- 

 tropie, der Phosphor, den Fall der Monotropie. 

 Schrötter zeigte 1845 zuerst, daß der bekannte 

 weiße Phosphor beim Erhitzen auf etwa 250° in 

 eine rote Modifikation übergeht, die total andere 

 Eigenschaft besitzt als die weiße. Später sind die 

 Beziehungen zwischen beiden Modifikationen von 

 Hittorf, Lemoine, sowie Troost und Haute- 

 feuille sehr eingehend untersucht worden; aber 

 erst durch Bakhuis-Roozeboom ist auf diesem Ge- 

 biet völlige theoretische Klarheit geschaffen worden. 

 Der rote Phosphor ist bei allen Temperaturen bis zu 

 seinem Schmelzpunkt unter Druck bei 630° die stabile 

 Modifikation, der gegenüber der feste, weiße Phosphor 

 als labile Form, der flüssige von 44° bis zur ange- 

 gebenen Temperatur als unterkühlte Schmelze zu be- 

 trachten sind. Wenn trotzdem und trotz der großen 

 Energiedifferenz zwischen beiden Modifikationen bei 

 Temperaturen bis gegen 200° auch bei Gegenwart 



von Keimen eine Umwandlung des weißen, festen 

 und des geschmolzenen Phosphors in die rote Form 

 nicht eintritt, so liegt das an der geringen Reaktions- 

 geschwindigkeit, die vielleicht damit im Zusammen- 

 hang steht, daß der rote Phosphor ein Polymeres des 

 weißen ist. Allerdings kann durch Katalysatoren die 

 Umwandlungsgeschwindigkeit erhöht werden, so daß 

 dann die Bildung von rotem Phosphor auch bei 

 niederen Temperaturen zu beobachten ist. Erst ober- 

 halb 200° zeigt der geschmolzene Phosphor das nor- 

 male Verhalten einer überkühlten Flüssigkeit, d. h. 

 er verwandelt sich in den stabilen Zustand, den roten 

 Phosphor. Kühlt man Phosphordampf schnell ab, so 

 erhält man stets weißen Phosphor; diese Erscheinung 

 ist aber nicht als die Umkehrnng des Überganges 

 aus weißem in roten Phosphor zu betrachten , viel- 

 mehr ist sie nur ein neuer Fall für die Bildung der 

 unbeständigsten Form. Daß der rote Phosphor ein 

 Polymeres des weißen sei , ist bereits vielfach aus- 

 gesprochen worden. Der exakte Nachweis gelang aber 

 erst Schenck, der durch Messung der Umwandlungs- 

 geschwindigkeit des gelösten Phosphors zeigte, daß 

 der rote Phosphor mindestens das Molekulargewicht 

 P s besitzt. 



Vom Standpunkt der vergleichenden Chemie ist es 

 nicht ohne Interesse, daß neuerdings auch in bezug 

 auf Allotropie eine erhebliche Analogie zwischen dem 

 Phosphor und dem Arsen sichergestellt ist. Außer 

 dem stabilen, grauen, hexagonalen Arsen kennt man 

 noch eine oder mehrere amorphe Modifikationen, die 

 bräunlich oder schwärzlich gefärbt sind, und sodann 

 eine hellgelbe, regulär kristallisierende Form. Diese 

 letztere entspricht dem regulären , weißen Phosphor, 

 während das hexagonale, metallische Arsen dem hexa- 

 gonal-rhomboedrischen , roten Phosphor analog ist. 

 Die Ähnlichkeit tritt auch darin zutage, daß die 

 beiden metallischen Modifikationen eine höhere Dichte 

 habeu als die regulären Formen. Endlich aber hat 

 sich gezeigt, daß das gelbe Arsen höchst instabil ist 

 und so tatsächlich ein Verhalten aufweist, das nach 

 Roozebooms Theorie auch dem weißen Phosphor 

 zukommen sollte. Auch das gelbe Arsen hat in Lösung 

 die Molekulargröße As 4 . 



Ganz neuerdings ist es nun Stock und Gutt- 

 mann gelungen, durch Zersetzung von Antimon- 

 wasserstoff mittels Sauerstoff bei — 90° eine gelbe 

 Modifikation des Antimons herzustellen, die dem 

 gelben Arsen durchaus analog, aber noch instabiler 



