262 XIX. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1904. Nr. 21. 



ist. Hierdurch tritt auch das bisher nur in einer 

 Form bekannte Antimon in die Reihe der polymorphen 

 Elemente. 



Den genannten, im regulären und hexagonalen 

 System kristallisierenden Stoffen läßt sich zwanglos 

 der Kohlenstoff anschließen, dessen kristallisierte 

 Modifikationen gleichfalls in diesen beiden Systemen 

 auftreten. Unsere Kenntnis von den Kohlenstoff- 

 formen ist neuerdings besonders durch Moissan 

 gefördert worden, dessen Versuche auch die Stabili- 

 tätsverhältnisse der verschiedenen Modifikationen 

 etwas geklärt haben. Zunächst ist die amorphe 

 Kohle, die nach Ostwald wahrscheinlich auch wieder 

 in mehreren Modifikationen existiert, als die energie- 

 reichste , jedenfalls bei gewöhnlicher Temperatur die 

 unbeständigste Form. Oberhalb 1000° ist Graphit 

 die beständigste Form, denn bei diesen Temperaturen 

 geht Diamant in Graphit über. Die Umwandlung 

 erfolgt nach Roozeboom wahrscheinlich unter 

 Wärmeabsorption, woraus sich dann ergeben würde, 

 daß ein event. Umwaudlungspuukt des Diamanten in 

 Graphit unterhalb 1000° liegen müßte. Ob aber ein 

 solcher Punkt existiert, ist aus experimentellen Gründen 

 nicht zu entscheiden. Deswegen ist au*ch über die 

 Art der Isomerie der drei Kohlenstoffmodifikationen 

 keine Aussage möglich. Nach Kristallsystem und 

 Farbe müßte Diamant dem weißen, Graphit dem roten 

 Phosphor entsprechen, der Graphit also ein Poly- 

 meres sein. 



Auch das Silicium und das Bor bilden eine kri- 

 stallisierte und eine amorphe Modifikation. 



Die Reihe der in allotropen Formen auftretenden 

 Metalloide ist hiermit erschöpft, und es verbleiben 

 noch die Metalle. Durch kristallographische Unter- 

 suchungen hauptsächlich wurde zuerst festgestellt, 

 daß Zinn, Zink, Eisen, Iridium, Palladium, vielleicht 

 auch Zirkon und Blei die Fähigkeit besitzen, in ver- 

 schiedenen — oft drei — Formen aufzutreten. Nur 

 bei zweien dieser Elemente, dem Zinn und dem Eisen, 

 ist man den Umwandlungen etwas näher getreten. 



Durch gelegentliche Beobachtungen war bereits 

 seit längerer Zeit bekannt, daß das weiße Zinn be- 

 sonders bei starker Kälte spontan in ein graues Pulver 

 von geringerem spez. Gew. als das erstere zerfällt 

 und durch Erwärmen wieder in weißes Zinn über- 

 geführt werden kann. Die näheren Bedingungen 

 dieser Umwandlung sind vonCohen und vanEijk 1 ) 

 in meisterhafter Weise kürzlich festgestellt worden. 

 Es zeigte sich, daß zwischen grauem und weißem 

 Zinn bei etwa 20° eine enantiotrope Umwandlung 

 stattfindet, derartig, daß ersteres nur unterhalb, 

 letzteres nur oberhalb dieser Temperatur stabil ist; 

 hierdurch erklären sich alle älteren Beobachtungen. 

 Daß gewöhnlich das weiße Zinn auch unterhalb 20° 

 bestehen bleibt, ist durch das Fehlen von Keimen 

 grauen Zinns sowie durch die geringe Umwandlungs- 

 geschwiudigkeit bedingt. — Das Aufsehen, das die 

 C o h e n sehe Arbeit hervorrief, war wohl weniger durch 



') Vgl. Kdsoh. 1899, XIV, 550; 1900, XV, 178. 



die neu ermittelten Tatsachen veranlaßt, als vielmehr 

 dadurch, daß die Untersuchung die Universalität und 

 Sicherheit der physikalisch - chemischen Methodik in 

 glänzendem Lichte zeigte. — Übrigens existieren noch 

 andere bisher nur kristallographisch bestimmte Zinn- 

 modifikationen bei höheren Temperaturen. 



Ein wesentlich technisches Interesse hatten dis 

 Untersuchungen, dio zur Auffindung der verschiedenen 

 Eisenmodifikationen führten. Nachdem sich im 

 Laufe der Jahrhunderte über den Einfluß der Neben- 

 bestandteile und der Bearbeitung auf das technische 

 Eisen eine ganz unübersehbare Masse von Einzelbeob- 

 achtungen angehäuft hatte, begann man in der Mitte 

 der neunziger Jahre des 19. Jahrhunderts die Eisen- 

 frage auf Grund der neuen Lösungstheorie und der 

 Phasenlehre zu studieren. Dabei zeigte sich nun, 

 daß das merkwürdige Verhalten dieses Met alles zum Teil 

 durch das Auftreten allotroper Modifikationen bei 

 höherer Temperatur bedingt ist. Man unterscheidet 

 jetzt nach Roberts-Austen, Le Chatelier, Os- 

 mond, v. Jüptner und Roozeboom drei Formen 

 des reinen Eisens: das gewöhnliche «-Eisen, das 

 kubisch kristallisiert und unter Verlust seiner mag- 

 netischen Eigenschaften bei 770° in das gleichfalls 

 kubische ß- Eisen übergeht, welches dann seinerseits 

 bei 895° sich in das nichtmagnetische, reguläre 

 y-Eisen verwandelt, das bis zum Schmelzpunkt stabil 

 ist. Die Umwandlungen sind beide enantiotrop, und 

 so durchläuft das geschmolzene Eisen beim Erkalten 

 stets alle drei Modifikationen. Übrigens zeigen sich 

 beim Nickel und Kobalt ähnliche Verhältnisse. 



Außer dieser wesentlich durch die Temperatur 

 bedingten Formänderung tritt beim Eisen noch eine 

 andere Art der Allotropie auf, die von den bisher 

 beschriebenen ganz erheblich abweicht. Wenn Eisen in 

 ganz konzentrierte Salpetersäure getaucht oder als 

 Anode eines elektrischen Stromes geschaltet wird, so 

 geht es — wie Schön bein entdeckte — aus dem 

 aktiven in den passiven Zustand über; es ist vor- 

 übergehend nicht mehr in Säuren löslich und verhält 

 sich überhaupt vollständig wie ein edles Metall, etwa 

 wie Platin. Man hat die Passivität durch die Bildung 

 einer Oxydhaut erklären wollen, doch haben die 

 Versuche Hittorfs gezeigt, daß diese Deutung nicht 

 zutreffen kann. Die Passivität des Eisens ist be- 

 dingt durch einen Zwangszustand der Moleküle, der 

 aber nach Aufhören der Bedingungen , die ihn ver- 

 ursachten, wieder in den aktiven, normalen Zustand 

 zurückgeht. Demnach liegt Allotropie vor, und das 

 passive Eisen wäre der aktiven Modifikation gegen- 

 über die labile Form, die nach Finkelsteins An- 

 nahme vielleicht nur mit der aktiven Form legiert ist. 



Aktivität und Passivität zeigen sich noch charak- 

 teristischer beim Chrom. In aktiver Form löst es 

 sich in Säuren zu Oxydulsalzen, in passiver als Anode 

 eines Stromes zu Chromsäure. Aus beiden Endzu- 

 ständen geht es freiwillig in einen mittleren Zustand 

 über, der vielleicht auch als Legierung der aktiven 

 und passiven Form zu betrachten ist. Merkwürdig 

 bleibt es , daß man bisher Unterschiede der beiden 



