Nr. 47. 1904. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XIX. Jahrg. 605 



Im Jahre 1851 las er vor der British Association zu 

 Edinburg seine berühmte Abhandlung über die Theorie 

 der Ätherbildung 1 ), welche nicht bloß diese Frage end- 

 gültig löste, sondern auch den Ausgangspunkt für höchst 

 wichtige theoretische Schlußfolgerungen bildete. Ber- 

 zelius hatte 1833 den Äther als Oxydul eines zusammen- 

 gesetzten Radikals Äthyl Ae (;= C 2 H 5 ), als Ae 2 (für = 8), 

 den Alkohol C s H 6 als daB Oxyd eines anderen Radikals 

 C S H 6 aufgefaßt, wodurch der genetische Zusammenhang 

 beider völlig verwischt wurde. Dem gegenüber wies 

 Lieb ig 8 ) 1834 darauf hin, daß beide Stoffe als Ver- 

 bindungen eines und desselben Radikals „Äthyl" aufzu- 

 fassen seien, dem er aber eine doppelt so große Formel 

 erteilte wie Berzelius. Er betrachtete den Äther als 

 das erste Oxyd dieses Radikals C 4 H 10 , d. h. als C 4 H, 0, 

 den Alkohol als dessen Hydrat, als „Äthyloxydhydrat" 

 C 4 H 10 O.H 2 0. Nach dieser Auffassung bestand also die 

 Bildung des Äthers aus Alkohol einfach in einer Trennung 

 des letzteren in Äthyloxyd und Wasser unter dem Ein- 

 flüsse der konzentrierten Schwefelsäure; eine Molekel 

 Alkohol gab eine Molekel Äther. Diese Ansicht blieb 

 die herrschende, bis Williamson ihre Unrichtigkeit auf 

 experimentellem Wege nachwies und damit zugleich die 

 wichtige Frage nach der Molekulargröße des Alkohols 

 und Äthers löste. 



Williamson ging von der Absicht aus, „durch Sub- 

 stitution von Wasserstoff durch Kohlenwasserstoff(-reste) 

 aus bekannten Alkoholen neue Alkohole zu erhalten", und 

 versuchte dies in der bekannten Weise, daß er den 

 Wasserstoff des gewöhnlichen Alkohols zunächst durch 

 Kalium ersetzte und dann die Jodverbindung des einzu- 

 führenden Kohlenwasserstoffradikals, hier Jodäthyl, dar- 

 auf einwirken ließ. Zu seinem Erstaunen bekam er 

 statt des erwarteten äthylierten Alkohols den gewöhn- 

 lichen Äther. Da nun der letztere aus dem Alkohol bei 

 dieser Reaktion nur in der Weise entstanden sein kann, 

 daß ein Wasserstoffatom im Alkohol durch den Rest 

 C 2 H 6 ersetzt wurde, so folgt daraus für den Alkohol bei 

 Anwendung der heute geltenden Atomgewichte die Formel 

 C 2 H 5 OH und für den Äther die Formel C 2 H 5 . . C 2 H 5 . 

 Zur Bildung von einer Molekel Äther wären danach 

 also zwei Molekeln Alkohol nötig. 



Die Richtigkeit seiner Anschauung bewies Wil- 

 liamson weiter durch die Herstellung sogenannter 

 „gemischter Äther", Verbindungen , welche in ihren 

 chemischen und physikalischen Eigenschaften mit dem 

 gewöhnlichen Äther völlig übereinstimmen, aber zwei ver- 

 schiedene an Sauerstoff gebundene Radikale aufweisen. 

 Indem er nämlich auf die Kaliumverbindung des ge- 

 wöhnlichen Alkohols, die er zuerst als „Kaliumäthylat" 

 bezeichnete, Jodmethyl oder Jodamyl einwirken ließ, er- 

 hielt er den Methyläthyläther C 2 H 5 .O.CH a und den 

 Äthylamyläther C 2 H 5 . . C 5 H 10 . Im Anschluß daran 

 stellte er die noch heute gültige Erklärung der Äther- 

 bildung bei Destillation von Alkohol mit konzentrierter 

 Schwefelsäure auf und brachte damit die lange Zeit 

 strittige Frage zum Abschluß. Bei dieser Reaktion tritt 

 die schon vorher durch Magnus entdeckte Äthyl- 

 schwefelsäure als Zwischenprodukt auf gemäß der 

 Gleichung: C 2 H 6 0H + H 2 S0 4 = C 2 H B HS0 4 + H 2 0, 

 und diese wirkt auf noch unveränderten Alkohol in ganz 

 ähnlicher Weise wie das Jodäthyl nach der Gleichung 

 C 2 H 5 HS0 4 -f C 2 H 5 0H = (C 2 H 5 ) 2 + H 2 S0 4 . Bringt 

 man die Äthylschwefelsäure mit einem anderen Alkohol 

 zusammen, so entsteht ebenfalls ein gemischter Äther. 

 Damit war L i e b i g s Anschauung über die Natur des 

 Alkohols widerlegt und die von Berzelius aufgestellten 

 empirischen Formeln für Äther und Alkohol, wenn auch 

 nicht die von ihm angenommene Konstitution beider, 

 bestätigt. 



Der Weg, den hier Williamson eingeschlagen hatte, 



l ) Liebigs Annalen der Chemie 77, 37, 1851; 81, 73, 1852. 

 ! ) Liebigs Annalen 9, 18, 1834. 



die wahre Molekulargröße organischer Körper durch 

 Vergleich mit ganz ähnlichen „gemischten Verbindungen" 

 festzustellen, ist später von anderen Chemikern noch viel- 

 fach mit Erfolg begangen worden, so von Williamson 

 selber beim Aceton, von Gerhardt bei den Säureanhy- 

 driden, von Wurtz bei den sogenannten „freien Alkohol- 

 radikalen" usf. 



Diese Arbeiten über die Ätherbildung waren aber 

 auch in allgemein theoretischer Hinsicht von ganz außer- 

 ordentlicher Bedeutung; denn sie bilden zusammen mit 

 den berühmten Untersuchungen von A. W. Hof mann 

 und A. Wurtz über die organischen Aminbasen die 

 Grundlage für die „Typentheorie". Es war zuerst 

 A. W. Hofmann gewesen, welcher 1849 durch Erhitzen 

 von Halogeniden der Alkoholradikale mit alkoholischem 

 Ammoniak im geschlossenen Rohre auf etwa 100° die 

 organischen Aminbasen hergestellt hatte und durch diese 

 Bildungsweiae zu dem Schlüsse geführt worden war, daß 

 wir die Aminbasen vom Ammoniak ableiten können, 

 wenn wir die Wasserstoffatome in ihm nach einander 

 durch Alkoholradikale ersetzten, daß das Ammoniak 

 gleichsam den „Typus" der Aminbasen vorstelle. Ihm 

 schloß sich Wurtz an, der diese Basen schon vor Hof- 

 mann auf einem anderem Wege, durch Destillation der 

 Isocyansäureester mit Kalilauge, erhalten hatte. Diese 

 zunächst auf eine eng umgrenzte Gruppe von Stoffen 

 beschränkte Anschauungsweise erfuhr eine gewaltige Er- 

 weiterung dadurch, daß Williamson auf Grund seiner 

 obigen Untersuchungen dem Ammoniak als zweiten Typus 

 denjenigen des Wassers hinzufügte, das in ähnlichem 

 Sinne, aber in viel beschränkterem Maße schon 1846 von 

 Laurent verwertet worden war. Ersetzen wir in der 

 Formel des Wassers den Wasserstoff zur Hälfte oder 

 ganz durch Äthyl, so gelangen wir zur Formel des 

 Alkohols und Äthers 



II! 







Hj" Hj" C 2 H 5) 



1851 dehnte Williamson diese Betrachtungsweise 

 auf die einbasischen organischen Säuren aus , er be- 

 trachtete die Essigsäure als Wasser, worin ein Wasser- 

 stoffatom durch den Acetylrest vertreten sei, und meinte, 

 bei Vertretung des zweiten Wasserstoffatoms durch 

 Acetyl müsse eine Substanz erhalten werden, welche zur 

 Essigsäure im selben Verhältnis stehe, wie der Äther 

 zum Alkohol: 



}o c * H3 °}o 



C 2 H 3 0| 

 C 8 H»0 



Tatsächlich gelang es kurz darauf Gerhardt, den 

 letzteren Körper, das Essigsäureanhydrid, und ähnliche 

 Anhydride wirklich darzustellen. Auch für die Säuren, 

 Oxyde und Salze der unorganischen Chemie erscheint 

 Williamson das Wasser „als der beste Ausgangspunkt 

 zur Aufstellung vergleichbarer Formeln", z. B. 



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Für die mehrbasischen Säuren nahm er einen ver- 

 dichteten, doppelten oder dreifachen Wassertypus an. 

 So leitet er die Schwefelsäure von zwei Molekeln Wasser 

 ab, worin zwei Wasserstoffatome durch das zweiwertige 

 Radikal S0 2 ersetzt sind. 



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ii 



SOs 







Damit führte er den Begriff der mehrwertigen Radi- 

 kale in die Chemie ein, für deren Substitutionswert 

 Odling zuerst die noch heute gebräuchliche Bezeich- 

 nung durch Striche, z. B. S0 2 ", anwandte. Dieser Be- 

 griff der mehrwertigen Radikale wurde in seiner späteren 

 Ausbildung von größter Bedeutung und erscheint heute 

 als Folgerung aus der Lehre von der Wertigkeit der 

 Elemente. 



