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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



Nr. 43. 



Beobachtung 



die bald darauf 



stanz gewonnen, eine U oi/ uul ,uu g , 

 Gomp Besanez an dem Mannit*) eingehender studirte. 

 In dem Oxydationsprodukte erkannte er einen nicht kry- 

 stallisirbaren, ghrnngsfhigen Zucker, die Mannitose, 



welche sich aber zum Unterschiede von den bekannten 

 Zuckerarten als optisch unwirksam erwies und als ein 

 Gemenge von Fruchtzucker mit unbekannten anderen 

 Stoffen angesehen wurde. Whrend hier aus Maugel an 

 geeigneten Hlfsmitteln die Abscheidung der Zuckerarten 

 unterbleiben musste, konute Herr E. Fischer mit wohlbe- 

 grndeter Aussicht auf Erfolg an der Hand des von ihm 

 entdeckten, so vielfach bewhrten Phenylhydrazins die 

 Untersuchung wieder aufnehmen. Durch Oxydation des 

 Mannits mit Salpetersure ergab sich in der That neben 

 dem Fruchtzucker das abweichend von den bisherigen 

 Verbindungen schwer lsliche llydrazon eines zweiten 

 Zuckers, der Mannose, deren Auffindung in der Natur 

 zwar anfangs zu keinem Resultat fhrte, spter jedoch 

 durch Tollens und Gans im Salepschleim, durch Reiss in 

 den Palmfrchten und iu der Steinnuss bewirkt wurde. 



Im weiteren Verlaufe der Untersuchung stellten die 

 Herren Fischer und Hirschberger auf Grund der Um- 

 wandlung der Mannose in normale Heptylsure und deren 

 Abkmmling, die Mannokarbonsure, fest, dass dieselbe 

 der wahre Aldehyd des Mannits ist, und da diese neue 

 Zuckerart, mit allen Eigenschaften eines optisch wirk- 

 samen'*! Kohlenhydrats behaftet, wie der Traubenzucker 

 durch Reduktion wieder in Mannit zurckverwandelt 

 werden kann, so folgerten die Herren Fischer und Hirsch- 

 berger daraus, dass die Mannose auch nach der geo- 

 metrischen Anordnung der wahre Aldehyd des Mannits 

 ist, dass dagegen die Dextrose (der Traubenzucker) einem 

 geometrisch isomeren, sechswerthigen Alkohol entspricht." 



Dextrose und Mannose treten somit als die ersten 

 Reprsentanten einer Isomerie unter den Zuckerarten auf. 



Die Erklrung hierfr geben die Herren mit Hlfe der 

 Le Bel-van't Hoff'schen Theorie etwa folgendermassen: 



Die den beiden in Rede stehenden Zuckerarten gemein- 



T , , COH CHOII CIIOH CJK Hl (.'HH- CH,OH 

 same Formel ^ ^ ^ 



enthlt vier sogenannte asymmetrische Kohlenstoffatome, die 



hier mit as,, as_,, as. und as 4 bezeichnet werden mgen. 



Da nun die Phenylbydrazone, will sagen Verbindungen mit 



einem Molekl Phenylhydrazin, von einander durchaus 



verschieden sind, sich aber mit Leichtigkeit in dasselbe 



Osazon d. h. in eine Verbindung mit zwei Moleklen Phe- 



nylhvdrazin von der Pnrmel HC X,II-(',(> ( ' X ,11 < ', > -, ) 



CHIICllOILCHOH-CH.OH , , . , , 



verwandeln, in welcher, wie 



man sieht, dass Kohlenstffatm as, seine Asymmetrie auf- 

 gegeben bat, so folgt daraus, ..dass die Verschiedenheit 

 von Mannose und Dextrose nur auf der Asymmetrie des 

 Kohlenstoffatoms as, beruhte." 



Dieser neue Zucker sollte nun fr die weitere Er- 

 forschung der Synthese von grosser Bedeutung werden. 

 Behandelt man nmlich die .Mannose mit Bromwasser, 

 so ergiebt sieh als Oxydationsprodukt die einbasische 

 Mannonsure Cll,_. <>., die vermge der Phenylhydrazin- 

 verbindung sieh in schnen Krystallen rein abscheidet 

 und beim Abdampfen in das ebenfalls gut ausgebildete 

 Lakton bergeht, das mit dem von Kiliani durch An- 



I Der Mannit ist ebenfalls ein sechswerthiger Alkohol von 

 dei Formel CH 3 OH-CHOH-CHOH-CHOfi-CHOH-CH OH, welcher 

 am reichlichsten in der Manna, einem eingetrockneten Safte der 

 Mannaesche, ferner im Kirsch-, Apfel-, Lerchenbaum, in der 

 Sellerie und vielen Algen und Schwmmen enthalten ist und aus 

 diesen durch Extraktion mit kochendem Alkohol in Form farbloser, 

 eidenglnzender Nadeln von sssem Geschmack erhalten wird. 

 1 l>i'' Mannose dreht das polarisirte Licht weniger nach 

 rechts, als die Dextrose, der Traubenzucker. 



lagerung von Blausure an Arabinose*) dargestellten 

 Lakton vollkommen identisch ist, wenngleich es das po- 

 larisirte Licht im entgegengesetzten Sinne dreht. Beide 

 Verbindungen liefern ein drittes Optisch unwirksames 

 Lakton von gleicher Zusammensetzung und stehen mithin 

 zu diesem in einem analogen Verhltniss, wie die Rechts- 

 und Linksweinsure zur Traubensure. Alle drei Laktone 

 lassen sich durch Reduktion mit Natriumamalgam zunchst 

 in die drei entsprechenden, optisch verschiedenen Zucker- 

 arten, Mannosen, und bei fortgesetzter Reduktion in die drei 

 in gleicherweise optisch verschiedenen Mannite berfhren. 

 Bezeichnet man mit d, 1 und i (von dexter rechts, 

 laevus links und inactivus unwirksam 1 in dem Sinne ihrer 

 chemischen Abstammung die drei verschiedenen Reihen von 

 Verbindungen, so lsst sich die Mannosegruppe nach Herrn 

 Fischer in folgender Tafel darstellen, welche alle bis jetzt 

 bekannt gewordenen Glieder der Mannitreihe nebst einigen 

 erst jngst durch Oxydation gewonnenen Suren enthlt. 



1. Fruktose. 



1. Mannonsure. 

 (Arabinoskarbon- 

 sure). 



1. Mannose. 

 1. Mannit. 



1. Mannozucker- 



sure. 

 (Metzuckersure.) 



1. Glukonsure. 



1. Glukose. 



1. Zuckersure. 



Mannit-Reihe. 



i. Fruktose. 

 (a-Akrose.) 

 i. Glukoson. 



Mannose-Gruppc. 



i. Mannonsure. 



i. Mannose. 

 i. Mannit. 

 (a-Akrit.) 

 i. Mannozucker- 

 sure. 



Glukose-Gruppe. 



i. Glukonsure. 



i. Glukose. 



Alkohole fehlen, 

 i. Zuckersure. 



d. Fruktose. 

 1 Fruchtzucker.) 

 d. < rhikoson. 



d. Mannonsure. 



d. Mannose. 

 d. Mannit. 



d. Manuozucker- 

 sure. 



d. Glukonsure. 

 d. Glukose. 

 (Traubenzucker I 



d. Zuckersure. 



Von grsster Bedeutung fr die Erschliessung der 

 inneren Struktur und die Vollendung der Synthese ist 

 die hier ausgesprochene Identificirung der i-Fruktose mit 

 der von den Herren Fischer und Tafel synthetisch aus 

 Akroleinbromid gewonnenen a-Akrose, die alle Eigen- 

 schaften einer natrlichen Zuckerart bis auf ihre optische 

 Unwirksamkeit besass, und die fernere Identificirung des 

 i-Mannits mit dem durch Reduktion aus der a-Akrose 

 synthetisch erhaltenen Alkohol, dem a-Akrit. Denn nun 

 erbrigt es nur noch die knstlieh gewonnenen inaktiven 

 Verbindungen in optisch wirksame zu zerlegen, d. 1). die 

 in der Tabelle aufgestellten Verbindungen der mittleren 

 Reihe in diejenigen der Seitenreihen berzufhren. 



Nach der durch Pasteur begrndeten Methode der 

 Umwandlung inaktiver Stoffe iu optisch wirksame durch 

 Verjhrung des einen Theils mittelst der Spaltpilze oder 

 Abtrennung durch Krystallisation, Hessen sich nur die 

 unwichtigen Krper der 1-Keihe abspalten, whrend fr 

 die viel interessanteren Zucker der d-Reihe die chemische 

 Methode erfolgreich aushalf. 



Die, wie bekannt, durch Oxydation gewonnene 

 i-Mamionsure giebt dazu ein bequemes Mittel an die 

 Hand, indem ihre Strychnin- oder Morphinsalze in die- 

 jenigen der d- und 1-Mannonsure zerfallen, welche durch 

 Reduktion die entsprechenden Mannosen und Mannite 

 liefern und von der d-Mannosc ber das Glukosazon zur 

 d-Fruktose, dem Fruchtzucker, hinfhrt. 



I Die Arabinose ist eine seebswerthige Zuckerart, die aus 

 arabischem Gummi mittelst Schwefelsure in glnzenden Prismen 

 erhalten wird, stark nach rechts dreht und nicht ghrt. 



