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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 2. 



sorbirt; schon bei — 15" findet die Verbindung und 

 zwar unter sehr starker Wärmeentwickelung statt. 

 Die Reaction ist eine reine Addition; nicht eine Spur 

 Salzsäure tritt auf. Phenylisocyanid giebt ein Iso- 

 cyanphenylchlorid von der Constitution C 6 H N=C=C1 2) 

 das sich mit Anilin zu «-Triphenylguanidin, C, ; H S N= 

 C=(NHC C H 5 ) 2 , vereinigt und auch aus Phenyl-Senföl, 

 C 6 H 5 N=C=S, mittelst Chlor zu erhalten ist. 



Ebenso wird Brom und Jod von der Chloroform- 

 lösung des Phenylisocyanids begierig und unter starker 

 Erwärmung absorbirt. 



2. Mit vollkommen trockenem Salzsäuregas ver- 

 binden sich die Isonitrile höchst energisch. Selbst 

 bei — 15" tritt die Vereinigung unter Expilosion ein; 

 in verdünnter Lösung erfolgt glatte Addition zu 

 Salzen von Körpern, die sich vom Chlorid der 

 Ameisensäure, dem Formylchlorid, H— COC1, ableiten, 

 bezw. dem Imidoderivat derselben, dem Imidoformyl- 

 chlorid, H— C(NH)C1. Phenylisocyanid giebt salzsaures 

 Phenylimidoformylchlorid, ein farbloses, sehr hygro- 

 skopisches Pulver: 



2 C 6 II 6 -N=C= 4- 3 HCl = C e H 5 N=c/ 1 HCl, 



L \ClJ 2 



das durch Wasser und Natronlauge sehr leicht zer- 

 setzt wird. Das freie Imidochlorid ist nicht beständig. 



Auch Blausäure giebt mit den Halogenwasserstoff- 

 säuren weisse, salzartige Producte der Formel 2 HNC, 

 3HC1 und 2HNC, 3HBr (Claisen und Mat- 

 thews), welche als Salze des Imidoformylhalürs 

 selbst (HN=CHX) 2 HX zu betrachten sind. Die 

 Verbindung scheint ebenfalls nur in der Form des 

 Salzes beständig zu sein. Zwar haben Gautier und 

 Call Körper der Formel HNC, HCl und HNC, HJ, 

 also die freien Imidchloride beschrieben ; doch be- 

 dürfen diese Angaben noch eingehenderer Unter- 

 suchung, besonders, nachdem Gautier selbst seine 

 früheren Mittheilungen, sowie diejenigen Gall's über 

 ein Salz HNC, HBr im obigen Sinne corrigirt hat. 



Für die Unbeständigkeit des Imido-Formylchlorids 

 spricht auch weiterhin die Thatsache, dass Anilin- 

 kalium, C 6 H 5 NK 3 und Chloroform schon in der Kälte 

 mit einander lebhaft reagiren , dabei aber nicht, wie 

 zu erwarten wäre, das Phenylimidoformylchlorid, 



C 6 H 5 NK 2 -f CHC1 3 = 2 KCl + C H 5 N=C< , 



sondern seine Zersetzuugsproducte, Phenylisocyanid 

 und HCl geben, indem die Abspaltung von H und Cl 

 am selben C-Atom eintritt. Diese Reaction klärt aber 

 auch die Vorgänge bei der Hofmann'schen Carbyl- 

 aminsynthese auf. Hier bildet sich durch Einwirkung 

 des Aetzkalis auf das Anilin ein Mono- und ein Di- 

 kaliumanilin, C 6 H 5 NHK und C 6 H 5 NK 2 , welche mit 

 Chloroform Amid- bezw. Imidchloride bilden: 

 C 6 H 6 NHK 4- CHC1 3 = KCl 4- C a H 6 NH-CHCl a 

 C 6 H 6 NK 2 + CHCI 3 = 2 KCl 4- C C H 6 N=CHC1. 



Beide werden durch Kalilauge in Isocyanid und C'hlor- 

 kalium gespalten. 



3. Dass Phenylisocyanid mit Schwefel unter Bil- 

 dung von Senföl reagirt, hat bereits Weith höchst 



wahrscheinlich gemacht, da anilinhaltiges Phenyliso- 

 cyanid beim Erhitzen mit Schwefel Sulfocarbanilid 

 giebt. o - Tolylisocyanid giebt mit S im Rohr auf 

 130° erhitzt glatt o-Tolylsenföl : 



C H 4 (CH 3 )-N=C= + S = C C H 4 (CH 3 )-N=C=S. 



4. Hof mann hat bereits nachgewiesen, dass 

 Phenylisocyanid mit H 2 S Thioformanilid giebt: 



y SH 

 C 6 H 6 -N=C= + H 2 S = C 6 H 5 -N=C< , 



X H 



gemäss den neueren Anschauungen, wonach den 

 Säureamiden die Formel R— C/' statt der früher 



angenommenen Formel R— C^ zukommt. Das 



^NH, 

 o- Tolylisocyanid giebt bei 100° in analoger Weise 

 Thio-o-formtolnid. 



5. Mit Phosgen, C0C1 2 , verbindet es sich bei— 20» 

 langsam zu einer öligen gelben Substanz, welche der 

 bereits erwähnten Gruppe der Imidchloride zugehört. 

 Letztere leiten sich von den Säureamiden und ihren 

 Monoalkylderivaten durch Ersetzung des O mittelst 

 zweier Cl-Atome ab, wobei Amidchloride entstehen, 

 die aber sehr leicht Salzsäure abgeben und Imid- 

 chloride bilden. 



Amid (ältere Formel) Amidclilorid Imidchlorid 



CH 3 CO— NH 2 CH 3 CC1 2 — NH 2 CH 3 CC1=NH 

 CH 3 CO-NHC 2 H 5 CH 3 CC1 2 — NHC.,H 5 CH 3 CCh=NC 2 H 6 . 



Das Imidchlorid aus Phosgen und Phenylisocyanid 

 ist auf die Mesoxalsäure, und zwar auf ein Amid der- 

 selben, zurückzuführen, worin je ein H-Atom der 

 beiden NIL-Gruppen durch Phenyl ersetzt ist, also 

 auf ein Anilid der Säure: 



COOH CONH, CO— NHC 6 H 8 CC1=NII 



I I ' I I 



CO CO CO CO 



II! I 



COOH CONH, CO— NHC 6 H B CC1=NH 



1° 



CC1=NC„ 



Mesoxal- Mesoxal- 

 säure amid 



Mesoxalanilid 



6 iJ 5 



Mesoxalimid- Mesoxalanilid- 



chlorid imidchlorid 



Seine Entstehung beruht ebenfalls auf einer Addi- 

 tion; sie wird durch folgende Gleichung dargestellt: 



C.H B -N=C= 



Cl 



\ 



CO. 



4- co = 



C 6 H 6 — N=C= Cl C 6 H B — N=C— Cl 



Eine Verbindung zwischen einem Molecül Isocyanid 

 und einem Molecül COCl 3 .findet nicht statt. 



Alkali zerlegt das Imidchlorid in seine Componenten 



C 6 H 5 -N=C-C1 



I 



CO 4- K 2 = 2 C C H B — N=C= 4- C0 2 



C 6 H 5 — N=C— Cl + 2 KC1 - 



so dass hier ein directer Uebergang vom Imidchlorid 

 zum Isonitril stattfindet. Durch Wasser hingegen 

 wird es ins entsprechende Hydrat übergeführt, 

 C 6 H 5 -N=C-C1 



\ 



-N=C- 



CO 4- 3 H 2 = 



Cl 



C.,H fi N=C-OH 



/ C< OH + 2 HCL 



