No. 9. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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stanz vorher abzuscheiden, ihrerseits mit der Heftig- 

 keit von Jodstickstoff explodiren. Wir haben also 

 hier den merkwürdigen, bisher noch niemals beob- 

 achteten Fall, dass in wässeriger Lösung Explosion 

 eintritt. 



Anknüpfend an die eben erwähnten Derivate eines 

 stickstoffreichen fünfgliederigen Ringes, des Tetrazol- 

 ringes, erscheint es nicht unzweckmässig, bei dieser 

 Gelegenheit auf die durch Einführung von Stickstoff 

 in fünfgliederige Ringe entstehenden Körperklassen 

 im Zusammenhange hinzuweisen, da die Kenntniss 

 dieser Verbindungen in den letzten Jahren, zumal aber 

 in jüngster Zeit, wesentliche Erweiterungen erfahren 

 hat. Der einfachste stickstoffhaltige, fünfgliederige 

 Ring liegt im Pyrrol, C4H5N, vor: 

 CH — CH 



CH 



CH 

 / 



NH 



Wie wir vom Benzol aus durch Ersatz von einer 

 und mehreren CH- Gruppen durch N zum Pyridin 

 und stickstoffreicheren Kernen gelangen , so können 

 wir auch entsprechende Derivate vom Pyrrol ab- 

 leiten. Führen wir zunächst für ein CH ein Stick- 

 stoffatom ein, so erhalten wir, je nach dem Orte, an 

 welchem die Substitution Platz greift, zwei isomere 

 Körper: 



CH — CH 



CH 



N 



und 



wir 



das Pvrazol 



CH — N 



II II 



CH CH 



X NH 



das Glyoxalin 



!) Ber. a. d. ehem. Ges. XXII, 1360. 

 2 ) Ber. d. d. ehem. Ges. XXIII, 1103. 



Das Glyoxalin entsteht durch Einwirkung starken 

 Ammoniaks auf den bekannten DialdehyJ, das Glyoxal 

 HOC.COII, und für seine Constitution ist, soweit 

 bislang noch Zweifel existirten , durch die Versuche 

 von Wohl und Marckwald 1 ) die angegebene 

 Formel sehr wahrscheinlich gemacht worden. 



Schwieriger gelingt die Darstellung des Pyrazols. 

 Um zwei mit einander verbundene Stickstoffatome mit 

 anderen Atomen zu verknüpfen, bedient man sich des 

 Hydrazins oder seiner Derivate. Lässt man dieses 

 auf das vom Glycerin sich ableitende Epiclilorhydrin, 

 CH 2 -CH— CH, Cl, einwirken, so wird, wenn die Reac- 



V 



tion bei Gegenwart von Zinkchlorid erfolgt, Wasser 

 abgespalten und die dreigliederige Kohlenstoffkette 

 des Epichlorhydrins vereinigt sich mit der Stickstoff- 

 kette des Hydrazins zu Pyrazol, etwa nach der 

 Gleichung: 



CII,-CH-CH 2 C1 



\ / ' + 2N 2 H 4 =C 3 H 4 N 2 + N 2 H 4 ,HC1 + H 2 + H 2 ; 



der dabei frei werdende Wasserstoff führt einen 

 Theil des Hydrazins in Ammoniak über. Auf diese 

 Weise konnte Balbiano 2 ) das freie Pyrazol dar- 

 stellen, welches, im Gegensatz zu dem stark basischen 

 Glyoxalin, nur eine schwache Base ist, und von dem 

 schon vorher zahlreiche Derivate bekannt waren. 



Dieselben werden ausser nach anderen Methoden 

 auch erhalten, indem man das sehr leicht zugäng- 

 liche Phenylhydrazin, welches überhaupt, wie wir im 

 Verlauf der folgenden Darlegungen sehen werden, für 

 Synthesen von Stickstoffverbindungen von grosser 

 und allgemeiner Bedeutung geworden ist, mit geeig- 

 neten Kohlenstoffketten condensirt. Eine solche Ver- 

 bindung, deren vielseitige Reactionsfähigkeit hin- 

 reichend bekannt sein dürfte, ist der Acetessigester; 

 derselbe reagirt mit Phenylhydrazin nach der Glei- 

 chung: 



H, N 



+ 



CH 2 — CO OC 2 H 5 

 CH 3 C= 



CH 2 N 



V 



CO 



H 2 4- C 2 H 5 OH. 



Das so entstehende, sauerstoffhaltige Pyrazol- 

 derivat, das Methylphenylpyrazolon, welches übrigens 

 unschwer in die entsprechende eigentliche Pyrazol- 

 verbindung übergeführt werden kann, besitzt dadurch 

 besonderes Interesse, dass durch Einführung einer 

 weiteren Methylgruppe daraus das als Heilmittel 

 rühmlich bekannte Antipyrin dargestellt werden 

 kann. Aehnlich wie der Acetessigäther reagirt eine 

 ganze Reihe von Verbindungen, welche in der- 

 selben Weise bei der Einwirkung von Phenylhydrazin 

 eine Abspaltung der Elemente des Wassers gestatten. 

 Auf diese Weise sind zahlreiche Pyrazolverbindungen 

 dargestellt worden. 



Eine der obigen ähnliche Reaction tritt ein, wenn 

 die CH 2 -Gruppe in der Formel des Aoetessigesters 

 durch die Imidogruppe NH ersetzt wird. Die so zu 

 formulirende Verbindung ist das Acetylderivat des 

 aus Cyansäure und Alkohol entstehenden Urethans, 

 NH 2 COOC 2 H,. Das Acetylurethan reagirt dann mit 

 Phenylhydrazin ganz analog der vorigen Gleichung 

 in folgender Weise: 



H 9 ;N 



4- 



NH— COOCH, 



HNC r ,H, 



=N 

 I. 



NC C H, 



-f- H 2 -f C 2 H 5 011. 



CH„C = 



I 



NH 



\/ 

 CO 



Wird die so erhaltene ringförmige Verbindung 



mit Phosphorpentasulfid behandelt, so geht sie über 



in eine solche von der Formel : 



CH 3 -C^N 



I I 



N NC 6 H 5 , 



v 



CH 

 also in ein Derivat eines Ringes, welcher vom Pyrrol 

 sich durch Ersatz zweier CH-Gruppen durch Stick- 

 stoffatome ableitet und den Namen Triazol führt. 

 In dieser Verbindung wird, wie Herr Andreocci 1 ) 

 gezeigt hat, durch Oxydation mit Knliumperman- 



!) Ber. il. deutsch, cliem Ges. XXV, 225. 



