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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 15. 



schien, hatte hierdurch ihre Erklärung gefunden. 

 Doch noch eine andere gefahrdrohende Klippe war 

 zu beseitigen. In manchen, wenn auch weniger zahl- 

 reichen Fällen beobachtete man eine zu geringe Ge- 

 frierpunktserniedrigung-, und zwar wohl ausnahmslos 

 bei Nichtelektrolyten in nicht wässeriger Lösung. 

 Diese deutet auf eine Zusammenlagerung von Mole- 

 keln, die „dissociirende Kraft" des Lösungsmittels 

 reicht nicht aus, um eine vollkommene Spaltung in 

 Einzelmolekeln zu bewirken. Dieser Annahme ent- 

 spricht, dass mit steigender Verdünnung eine immer 

 grössere Spaltuug und somit eine immer bessere An- 

 näherung an den normalen Werth stattfindet. Die 

 meisten, aber nicht alle Fälle verhalten und erledigen 

 sich so. Einige zeigen mit steigender Verdünnung 

 eine relativ kleiner werdende Erniedrigung, ja es 

 kommt sogar vor, dass überhaupt eine Erhöhung 

 des Gefrierpunktes gegenüber dem des reinen Lösungs- 

 mittels bei der Auflösung eintritt. 



Bei diesem Sachverhalt musste man sich fragen, 

 ob denn bei diesen letzten kryoskopischen Bestim- 

 mungen auch die Forderungen der Theorie stets er- 

 füllt sind, und ran't Hoff konnte nachweisen, daBS 

 dies nicht der Fall ist. Die Theorie verlangt beim 

 Gefrieren die Ausscheidung von reinem Lösungsmittel; 

 mitunter findet jedoch die Ausscheidung von fester 

 Lösung, demnach eine Theilung der gelösten Sub- 

 stanz zwischen festem und flüssigem Lösungsmittel, 

 statt. Dann ist aber Folgendes zu schliessen: In bei- 

 stehender Figur seien die Tensionen S als Ordinateu, 



die Temperaturen T 

 als Abscissen aufge- 

 tragen. PV sei die 

 Maximaltension des 

 flüssigen, B V die 

 des festen Lösungs- 

 mittels, V, der Schnitt- 

 punkt, stellt den 

 Punkt dar, wo flüssi- 

 ger und fester Körper 

 bei gleicher Tempe- 

 ratur den gleichen 

 Dampfdruck haben, d. h. den Schmelzpunkt. Löst 

 man nun in der Flüssigkeit einen anderen Stoff auf, 

 so wird der Dampfdruck der Flüssigkeit erniedrigt, 

 und QD stelle jetzt seine Maximaltension dar; der 

 Schnittpunkt von QD mit BV giebt den Punkt, wo 

 Lösung und reines festes Lösungsmittel bei gleicher 

 Temperatur den gleichen Dampfdruck haben, d. h. 

 wo aus der Lösung reines Lösungsmittel ausfriert. 



QF drückt die Depression des Gefrierpunktes 

 gegenüber dem des reinen Lösungsmittels aus. Ent- 

 hält jedoch das sich Ausscheidende auch etwas in 

 Lösung, so wird auch die Maximaltension des festen 

 Lösungsmittels erniedrigt werden, sie werde CD. 

 Der Schnittpunkt D von QD und CD stellt nun den 

 Punkt dar, wo flüssige und feste Lösung bei gleicher 

 Temperatur den gleichen Damjjfdruek haben , also 

 den Punkt, wo sich feste Lösung ausscheidet. Die 

 Gefrierpuuktsdepression ist in diesem Falle nur DE. 



Diese Ueberleguog zeigt also, dass die Gefrier- 

 punktserniedrigung stets zu kleine Werthe ergiebt, 

 sobald eine Ausscheidung von fester Lösung vor sich 

 geht. Um wie viel zu klein die Werthe werden, 

 hängt von der Vertheilung des gelüsten Stoffes 

 zwischen flüssigem und festem Lösungsmittel ab. 

 Bleibt diese bei den verschiedenen Verdünnungen 

 dem Procentgehalt nach constant, so bleibt auch bei 

 steigender Verdünnung die Depression gleich weit vom 

 Normalwerth entfernt, d. h. sie wird relativ immer 

 geringer. Krystallisirt gelüste Substanz zu einem 

 grösseren Procentgehalt mit aus, als derjenige der 

 ursprünglichen Lösung ist, so kann eine Erhöhung 

 des Gefrierpunktes gegenüber dem des reinen Lösungs- 

 mittels eintreten. Ein Auskrystallisiren von fester 

 Lösung wird besonders dann zu vermnthen sein, 

 wenn Lösungsmittel und gelöste Substanz von ähn- 

 licher Constitution sind und die Fähigkeit besitzen, 

 isomorphe Mischungen zu bilden. Genauere experi- 

 mentelle Untersuchungen über diese Verhältnisse, die 

 im Allgemeinen die Theorie gut bestätigten, lagen 

 bisher nur von A. van Bijlert vor. Die Ilerau- 

 schaffung weiteren Materials erschien wünschenswerth 

 und dieser Aufgabe haben sich die Herren Ferratini 

 und Garelli unterzogen. 



Das Indol und seine Derivate zeigen in Benzol 

 normale Gefrierpunktserniedrigung, ebenso in Eis- 

 essig. Dagegen zeigt das Indol in Naphtalin gelöst 

 eine zu geringe Gefrierpunktserniedrigung. Verff. 

 haben dies vorausgesehen, weil das Indol hinsichtlich 

 seiner Constitution in derselben Beziehung zum Naph- 

 talin wie das Pyrrol zum Benzol steht und Pyrrol in 

 Benzollösuug sich anormal verhält, wie schon früher 

 gefunden worden ist. Das «-Methyliudol giebt in 

 Naphtalin eine normale Depression, einige Pyrrol- 

 substitutiousproducte thuu in Benzollösung das Gleiche. 

 Das ß- Methyliudol verhält sich wie das Indol, das 

 « - ß - Methylindol steht zwischen dem « - und dem 

 ß-Methylindol. 



Das Carbazol steht in derselben Beziehung zum 

 Naphtalin , wie das Indol zum Benzol , deswegen 

 sind für Carbazol in Naphtalinlösung* auch normale 

 Werthe zu erwarten, wie sie thatsächlich gefunden 

 wurden. luden dagegen , das dem Indol sehr analog 

 ist, verhält sich in Naphtalinlösung wie letzteres, 

 d. h. anormal. 



In allen sieben erwähnten Fällen, in denen eine 

 zu geringe Depression stattfindet, konnte wirklich 

 stets in geeigneter Weise die Bildung fester Lösungen 

 nachgewiesen werden. Die Aendernng der Gefrier- 

 punktserniedrigung bei Aendernng der Concentration 

 entsprach ebenfalls, wie noch besonders bemerkt 

 werden soll, der Forderung der Theorie. 



Einige weitere Versuche lehrten sodann noch, dass 

 z. B. bei Benzoesäure in Naphtalin sich nur reines 

 Lösungsmittel ausschied, wo auch zu geringe De- 

 pressionen beobachtet wurden. Hier ging die Aende- 

 ruug der Depressionen mit der Verdünnung aber in 

 der Weise vor sich, dass mit steigender Verdünnung 

 eine Annäherung an den normalen Werth statthatte, 



