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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 19. 



geben; bei den anderen konnte nur die Art ihrer Ent- 

 stehung dafür ins Feld geführt werden. 



Später fanden Beilsteiu und Kurbatow. sodann 

 Schützenberger und Jonine, dass diese Kohlen- 

 wasserstoffe einen erheblichen Theil des kaukasischen 

 Erdöls bilden. Herr Marko wnikoff und seine Schüler 

 haben eine Anzahl derselben aus letzterem isolirt und 

 ihre Identität mit den hydroaromatischen C'arbohydrüren 

 Wreden's durch Ueberführung in echte Benzolderi- 

 vate auf experimentellem Wege erwiesen. Die ältere, 

 bereits erwähnte Methode der Umwandlung in Nitro- 

 körper ist hierfür allerdings nicht sehr geeignet, da die 

 geringe Ausbeute an letzteren auch eine andere Deutung 

 zulässt; das Gleiche gilt von der Einwirkung rauchender 

 Schwefelsäure, welche Sulfosäuren der aromatischen Reihe 

 erzeugt. Bessere Resultate giebt das Erhitzen derNaphtene 

 mit Schwefel im geschlossenen Rohre und besonders 

 die von Konowaloff zuerst angewandte Methode der 

 Behandlung mit Brom bei Gegenwart von Aluminium- 

 bromid. Im ersteren Falle erhält man aus den Naphtenen 

 aromatische Kohlenwasserstoffe, so aus Octonaphten 

 C g H 16 eine ziemliche Menge m-Xylol, im letzteren Falle 

 Bromide derselben. Heptanaphten C 7 H U giebt Penta- 

 bromtoluol, Octonaphten C 8 H 1G Tetrabrom-p-xylol, Nouo- 

 naphten CgH 18 Tribrom- </'- cumol. Dass indessen diese 

 Reactionen keinen Schluss auf die Constitution der 

 Naphtene zulassen , zeigt schon von den angeführten 

 Beispielen das Octonaphten, das nach seinem Verhalten 

 zu Schwefel als ein m- Dimethylderivat , nach seinem 

 Bromproduct als p-Körper erscheinen muss. 



Allein trotz der hierin ausgeprägten Verwandtschaft 

 mit den aromatischen Verbindungen nähern sich die 

 Naphtene doch hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und 

 ihrer Eigenschaften mehr den Paraffinen, den Grenzkohlen- 

 wasserstoffen der Fettreihe , mit denen sie auch in der 

 Vertheilung der Affinitäten grosse Aehnlichkeit haben 1 ). 



CH 2 — CH 2 — CH 2 CH 2 — CH„— CH 3 



I ] »"<! I 



C H2 — CH2 — CH<2 CH2 — CH2-~CH 3 



Hexanäphten Hexan. 



Dahin gehört ihre Widerstandsfähigkeit gegen Rea- 

 gentien, die Halogene ausgenommen. Chromsäure wirkt 

 nur schwierig ein und verbrennt sie vornehmlich zu 

 Kohlen- und Essigsäure. Verdünnte Salpetersäure er- 

 zeugt wie bei den Paraffinen Nitroderivate , während 

 die concentrirte Säure beim Erhitzen vornehmlich ein- 

 fache Fettkörper erzeugt. In der Kälte ist letztere, wie 

 auch die concentrirte Schwefelsäure , ohne Wirkung. 

 Der Sauerstoff der Luft oxydirt sie langsam. 



Die Reactionen, welche die Naphtene eingehen, voll- 

 ziehen sich hauptsächlich im Kern, nicht in den Seiten- 

 ketteu , wie dies schon aus den angeführten Methoden 

 zur Umwandlung derselben in Benzolkörper hervorgeht. 

 Für das Vorhandensein eines geschlossenen Ringes spricht 

 ihre Unfähigkeit, weitere Atome zu addiren, für ihren 

 benzolartigen Bau ausser den erwähnten Reactionen ihr 

 hohes speeifisches Gewicht, das viel höher ist als das- 

 jenige der fetten Kohlenwasserstoffe und dadurch an 

 die Benzole erinnert. Andererseits liegen die Siedepunkte 

 des Hexanaphtens (6ü ü ) und Ileptanaphtens (97°) denen 

 der entsprechenden Paraffine, dem Hexan (71°) und 

 Heptan (98°), sehr nahe; auch ist die Differenz der Siede- 

 punkte in der homologen Reihe die nämliche: 2S° bis 29° 

 für benachbarte Homologe. In festem krystallisirtem 

 Zustand können selbst die hochmolecularen Vertreter 

 der Reihe nicht erhalten werden , wie dies bei den 

 Paraffinen der Fall ist. 



') Schützenberger und Joniue haben sie darum 

 geradezu als „Paraffene" bezeichnet. 



Die Structur und Anzahl der Isomeren bei den 

 höheren Homologen ergiebt sich in derselben Weise wie 

 bei den Homologen des Benzols. Der einfachste Ver- 

 treter der Gruppe, das Hexanaphten oder Hexametbylen, 

 ist kurzweg als Naphten zu bezeichnen. Durch Eintritt 

 von Alkylen an Stelle von Wasserstoff entstehen wie 

 in der Benzolreihe die Homologen desselben und ihre 

 Isomere. So wird es von dem Octonaphten eine o-, m-, p- 

 Dimethyl-Verbindung, dem o-, m-, p-Xylol entsprechend, 

 und eine Aethylverbindung geben u. s. f. 



Aus der kaukasischen Naphta sind bis jetzt die 

 Kohlenwasserstoffe C 6 H 13 (SP 69°) bis Ci B H 30 (SP 246° bis 

 249°) abgeschieden worden. Dazu kommen die hydroaro- 

 matischen Kohlenwasserstoffe von Wreden, Baey er und 

 Anderen und schliesslich noch eine Anzahl von Kohlen- 

 wasserstoffen , welche aus Abkömmlingen der Terpeue 

 und ihnen nahestehenden Körpern erhalten wurden. 



Die Derivate der Naphtene sind zum Theil direct 

 aus diesen nach bekannten Methoden dargestellt worden. 

 Andererseits sind zu ihnen auch Verbindungen zu stellen, 

 welche sich von anderen Körpergruppen , insonderheit 

 von den Terpenen ableiten , ihren ganzen genetischen 

 Beziehungen nach aber zu der Naphtenreihe gehören 

 müssen. Die Terpene selbst, die Kohlenwasserstoffe des 

 Terpentinöls und einer Anzahl flüchtiger ätherischer 

 Oele, besitzen, wie nachher ausführlicher zu zeigen sein 

 wird, insgesammt die Formel C, H ]6 . Sie stehen in 

 p T, nahem Zusammenhang mit dem p-Methyl- 

 1" propylbenzol, dem Cymol, C, H U , in das 



y.C>. B > e durch Abspaltung von zwei Wasserstoff- 



u(, ('ff atomen leicht übergeführt werden können, 



sind also demgemäss als Dihydrocymole an- 



HC CH zusprechen. Da sie noch zwei von den drei 



\q/ doppelten Bindungen des Cymols enthalten. 



so vermögen sie durch Lösung derselben 



CH 3 zwei und vier Affinitäten anderer Elemente 



Cymol zu addiren und so im letzteren Falle Deri- 

 vate der Naphtene zu erzeugen. 



C lo H 16 + 2Cl = C 10 H ]6 Cl2 C 10 H 16 + HCl = C 10 H 17 C1 

 C 10 H lc -r-4Cl = C ]0 H 16 Cl 4 C I0 H 16 + 2 HC1 = C ]0 H 18 CI 2 . 

 Durch Einwirkung von Chlor auf die Kohlenwasser- 

 stoffe C C H 12 bis C U H 2 entstehen Mono- und Bichloride 

 derselben, welche der obengenannten Regel entsprechend 

 das Halogen im Kerne enthalten. Bei Eintritt von einem 

 Atom Chlor entstehen , ähnlich wie bei den Paraffinen, 

 zwei Isomere. Einzelne Chloride wurden in die Jodide 

 übergeführt und aus diesen wieder der Kohlenwasser- 

 stoff hergestellt, der sich dem Ausgangskörper durch- 

 aus gleich erwies. Zu diesen Halogenabkömmlingen der 

 Naphtene würden auch die schon erwähnten Additious- 

 produete der Terpene gehören, welche durch Anlagerung 

 von vier Atomen Ilalogen oder zwei Molecülcn Halogen- 

 hydrür entstehen. 



Die Monoehloride wurden weiter in die zugehörenden 

 Alkohole und deren Essigester übergeführt. Zu diesen 

 gehört der Octonaphteualkohol, C 6 H 9 (CH 3 ) 2 OH und der 

 Nononaphtenalkohol, C G H 8 (CH 3 ) 3 0H. Von Gliedern an- 

 derer Gruppen dürfte der Menthacampher oder das 

 Menthol, der Hauptbestandtheil des Pfeffermünzöles, 

 hierher zu zählen sein , der sich als die Hydroxyver- 

 bindung des Hexahydrocymols, als C 10 H 19 OH, erwiesen 

 hat und auch ein Keton , das Menthon C 10 H, s O, Lüdet, 

 Ein zweiatomiger Alkohol der Naphtenreihe ist das aus 

 Terpentin durch Einwirkung von Wasser entstehende 

 Terpin , C 10 H 1S (OH)2, welches die Eigenschaften eines 

 Glycols besitzt. Als vierwerthiger Alkohol ist der Limo- 

 netrit aufzufassen, den Wagner durch Oxydation von 

 Limonen, einem Terpene, mit übermangansaurem Kali 

 gemäss der Gleichung: 



C 10 H 16 + 20 + 2H 2 = C 10 H ia (OH) 4 



