No. 35. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



443 



oder kellchamoisfarbige, mehlige Masse oder in grossen, 

 brüchigen Blöcken vor, in deren Mitte man gewöhn- 

 lich einen noch unveränderten Kern nummulitischen 

 Gesteins findet. Dieses Mehl besteht aus Lamellen 

 unvollkommener Krystalle, und seine Zusammensetzung 

 entspricht der Formel (P0 4 CaII) 2 . 3 HjÜ , welche 

 auch dem im Guano der Inseln Avas und Sombrero 

 gefundenen Metabrushit zukommt. 



Das zweite neue Phosphat kam in der Tiefe von 

 3,5 m als 15 cm dicke Ader von milchweisser Farbe 

 und teigiger Consistenz vor. Auf Druck quoll es 

 sehr leicht aus der Schnittfläche hervor und verdich- 

 tete sich an der Luft zu einer weissen, an der Zunge 

 haftenden Substanz. Unter dem Mikroskop zeigte 

 die Masse inikrokrystalline Structur, bestehend aus 

 zarten Krystallkörnern , rhombischen Prismen und 

 Lamellen. Die chemische Analyse ergab, dass diese 

 Substanz aus einem phosphorsauren Thonerdehydrat 

 besteht, dem kaum eine Spur anderer Phosphate bei- 

 gemengt ist; Kalk kommt nur als CaF 2 in der ge- 

 ringen Menge von 3,81 bis 4 Proc. vor. Seine Zu- 

 sammensetzung entspricht der Formel (P0 4 ) 2 A1 2 . 

 7 H.i 0. Es entsteht, wie weiter gezeigt werden wird, 

 aus der Wirkung sich zersetzender, organischer Sub- 

 stanzen auf eine Thonschicbt, worauf schon der Gehalt 

 von 0,369 Proc. Ammoniakstickstoff hinweist. Herr 

 Gauthier hat diese neue Substanz „Minervit" genannt. 



Die ganz besonders einfachen geologischen Ver- 

 hältnisse , unter denen die Kalk- und Thonerdephos- 

 phate in der Minerva-Höhle vorkommen, gestatten, dem 

 Mechanismus der Bildung dieser Phosphate nachzu- 

 gehen. Bekanntlich kommen die Phosphate überhaupt 

 in drei verschiedenen Formen vor und entstammen drei 

 verschiedenen Quellen. Die ältesten kommen in feurigen 

 Gesteinen vor, und bilden in den Basalten, Trachyten 

 und Gneissen mikroskopische Einschlüsse von Apatit, 

 Ambligonit und Wagnerit; sie entstammen dem Erd- 

 innern. Die zweite Kategorie ist hydromineralischen 

 Ursprungs und kommt gangförmig in Spalten von 

 krystallinischem oder sehr altem, geschichtetem Gestein 

 vor ; man findet unter Mitwirkung von Wasser gebildete 

 Phosphate auch in den jüngeren Erdschichten, sie sind 

 stets in Spalten anzutreffen, bilden bandartige, agat- 

 förmige. glasige oder faserige Concretionen von feinem 

 Korn, werden von den Pflanzen schwer assimilirt und 

 sind wie die ersteren frei von organischen Substanzen 

 und von Stickstoff. Die dritte Art von Phosphaten sind 

 die eigentlichen Phosphorite, welche glanzlose, graue, 

 gelbliche oder farblose Concretionen bilden oder 

 mehlig, brüchig und porös sind und ineist mit Sulfaten 

 undCarbonaten des Kalkes gemischt vorkommen; sie 

 sind die jüngsten und theils als Sand in den Kalk- 

 bänken zerstreut, theils füllen sie Taschen oder Höh- 

 len aus, theils bilden sie Knoten. Stets findet man in 

 diesen Phosphoriten zahlreiche Versteinerungen ; sie 

 enthalten Stickstoff und organische Substanz und sind 

 zweifellos thierischen oder pflanzlichen Ursprungs. 



Die Entstehung dieser letzten Gruppe von Phos- 

 phaten haben wir uns in folgender Weise vorzustellen: 

 Angehäufte Ueberreste eiweissartiger Substanzen, 



sei es thierischen oder pflanzlichen Ursprungs, bilden 

 bei der Verwesung durch Bacterieuwirkung Ammo- 

 niak und eine Reihe anderer schwefel- und phosphor- 

 haltiger Verbindungen , welch letztere sich unter 

 Luftzutritt zu Schwefelsäure uud Phosphorsäure oxy- 

 diren ; diese vereinen sich mit dem noch nicht zu 

 Salpetersäure [durch die nitrificirenden Organismen] 

 umgewandelten Ammoniak zu dem dreibasischeu 

 Ammoniumphosphat P0 4 (NH 4 ) 3 , das an der Luft in 

 das zweibasische Phosphat P0 4 (NH 4 ) 2 H übergeht. 

 Die Lösungen dieses Phosphats imprägniren den 

 Kalkstein und wandeln diesen in das zwei- oder 

 dreibasische Phosphat um, nach der Gleichung: 

 P0 4 (NH 4 ) 2 H -f C0 3 Ca = P0 4 CaH 4- C0 3 (NH 4 ) 2 . 

 Das so gebildete kohlensaure Ammoniak oxydirt sich 

 dann weiter und es entsteht salpetersaurer Kalk. Die 

 ersten Reactionen , die Entstehung des Ammonium- 

 phosphats und des Kalkphosphats lassen sich , wie 

 Herr Gauthier zeigt, sehr leicht experimentell nach- 

 bilden. 



Somit ist es als erwiesen zu betrachten , dass 

 wenigstens ein Theil des dreibasischen Kalkphosphats 

 und das zweibasische Phosphat, welche in den tiefen 

 Gängen der Minerva-Höhle gefunden worden, aus der 

 Wirkung der Ammoniumphosphate auf Kalkstein ent- 

 standen sind, und dass die Ammoniumphosphate aus 

 der Zersetzung N- und P- haltiger organischer Sub- 

 stanzen hervorgegangen. Die zahlreichen Knochen- 

 reste, die man in der Höhle mit den Phosphaten ver- 

 mischt gefunden, haben nicht, oder wenigstens nicht 

 wesentlich, zu ihrer Bildung beigetragen , denn die 

 Knocheureste sind noch meist intact, nur die Weich- 

 theile haben in beschriebener Weise das Material zu 

 den Ammoniumphosphaten geliefert, die durch Wasser 

 dem Nummulitenkalk zugeführt wurden und diesen 

 in Phosphat umgewandelt haben. 



In gleicher Weise hat nun das phosphorsaure 

 Ammoniak, das aus der Zerstörung einer Guanobank 

 hervorging , deren Spuren man noch sieht, auf eine 

 darunter liegende Schicht von Hydrargillit (Thon- 

 erdehydrat) eingewirkt und in der Minervagrotte das 

 dort vom Verf. entdeckte Minervit (P 2 5 . A1.,0 3 . 7 H,0) 

 erzeugt. Auch die Thonerdephosphate , die man auf 

 einzelnen Guanoinseln angetroffen (in St. Domingo, 

 Mexiko und Guyana), haben sich in gleicher Weise 

 gebildet; die ammoniakalischen Producte, welche beim 

 Auswaschen dieser Substanz entstanden, haben die 

 darunter liegenden Felsen angegriffen und in Phos- 

 phate übergeführt. Künstlich konnte übrigens dieser 

 Vorgang sehr leicht nachgeahmt werden. Etwa 15 g 

 Thonerde wurden als gallertiger Niederschlag mit 

 einer verdünnten Lösung der doppelten Menge von 

 gewöhnlichem phosphorsaurem Ammoniak versetzt, 

 die nothwendig ist, um das neutrale Phosphat (P0 4 ) 2 Al 2 

 zu erzeugen. Diese Mischung liess man an der Luft 

 bei 30° bis zum Trockenwerden stehen; der Rückstand 

 wurde mit Wasser aufgenommen, in Chlorwasserstoff- 

 säure gelöst und in der Kälte durch überschüssiges 

 Natriumacetat gefällt. Alle verwendete Thonerde 

 war nun verschwunden und in ein verworren krystalli- 



