No. 48. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



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H 2 Si0 3 . . . Meta-Säuren H 2 C0 3 



HSiH0 2 . . Ameisensäuren HC HO., 



(SiHO) 2 . . Ameisensäureauhydride . (CHO) 2 0? 



H a Si 2 4 . . Oxalsäuren H 2 C 4 



HSi(CH s )O a . Essigsäuren HC(CH 3 )0 2 



HSi(C fi H 6 )0 2 Benzoesäuren HC(C 6 H B )Ö\> 



SiC 8 H 19 H. . Nonylhydride C II,., I i 



SiC 8 H 10 OH. Nonylal'kohole C,H, S 01I. 



Aber diese Siliciuiu -Analogien der Kohlenstoff- 

 Verbindungen sind im Allgemeinen sehr verschieden 

 von den letzteren in ihrem Reactionsvermögen, beson- 

 ders bei Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser. Das 

 Siliciumhydrid z.B. wird, selbst wenn es rein ist, sehr 

 leicht zerlegt und ist, schwach erwärmt, in der Luft 

 spontan entzündlich , während das analoge Sumpfgas 

 in der Luft bei Rothgluth sich nicht entzündet. Ferner 

 werden die Siliciumchloride durch Wasser schnell 

 angegriffen und geben Siliciumhydroxyde und Chlor- 

 wasserstoffsäure , während die analogen Kohlenstoff- 

 chloride durch Wasser wenig angegriffen werden, selbst 

 bei verhältnissmässig hohen Temperaturen. Aehn- 

 lich erzeugen Silicium-Chloioform und Wasser schnell 

 Siliciuiu -Ameisensäure und Anhydrid neben Chlor- 

 wasserstoff, während gewöhnliches Chloroform mit 

 Wasser lange Zeit in Berührung bleiben kann ohne 

 wesentliche Aenderung. 



Bis in jüngster Zeit waren keine gut definirten 

 Silicium -Verbindungen bekannt, die Stickstoff ent- 

 halten; jetzt aber kennen wir eine Reihe wichtiger 

 Substanzen dieser Klasse. 



Die Chemiker sind lange mit der Thatsache ver- 

 traut, dass eine heftige Reaction eintritt, wenn 

 Siliciumchlorid und Ammoniak auf einander wirken. 

 Persoz (1830) nahm an, dass das resultirende, weisse 

 Pulver eine Additionsverbindung sei und gab ihm die 

 Formel SiCl 4 , 6NH 3 , während Besson, selbst noch 

 1892, ihm die Formel SiCl 4 ,5NH, gab. Diese 

 Formeln drücken nur die Mengenverhältnisse aus, in 

 denen Ammoniak mit dem Chlorid unter verschie- 

 denen Bedingungen reagirt, und geben uns keinen 

 Aufschluss über die wirkliche Natur des Productes; 

 sie sind daher fast nutzlos. Andere Chemiker jedoch 

 haben sorgfältig das Product dieser Reaction ge- 

 prüft, aber wegen der besonderen Schwierigkeiten, 

 die sie trafen, haben sie keine sehr bindenden Resul- 

 tate erhalten. Es ist bekannt, dass das Product, wenn 

 es in einem Strome von Ammoniakgas stark erhitzt 

 wird, Ammoniumchlorid liefert, das sich verflüch- 

 tigt, und einen Rückstand giebt, welchem Schützen- 

 berger und Colson die Formel Si,N ;1 H beilegten. 

 Diesen Körper betrachten sie als ein bestimmtes 

 Hydrid des Si 2 N 2 , welch letzteres sie durch Ein- 

 wirkung von reinem Stickstoff auf Silicium bei Weiss- 

 gluth darstellten. Gattermann meint, dass eine 

 grössere Annäherung an das Silicium-Analogon des 

 Cyans, SiiN 2 , erhalten werden kann aus dem Product 

 der Einwirkung von Ammoniak auf Silicium -Chloro- 

 form ; aber es scheint nicht, dass diese Anregung 

 schon Früchte getragen. Es war kaum wahrschein- 

 lich , dass die oben erwähnten mehr unbestimmten 

 Verbindungen des Silicium mit Stickstoff nur die 



einzigen erhältlichen der Klasse wären, da Körper, 

 welche mit Stickstoff verbundenen Kohlenstoff ent- 

 halten, nicht allein zahlreich sind, sondern unter den 

 wichtigsten bekannten Kohlenstoff- Verbindungen vor- 

 kommen. Fernere Untersuchung war daher noth- 

 wendig im Interesse der vergleichenden Chemie und 

 aus besonderen*_Grüuden, welche später einleuchten 

 werden; aber es war klar, dass ein neuer Angriffs- 

 punkt gefunden werden musste. 



Ein vorläufiger experimenteller Ueberblick bewies 

 die Möglichkeit der Bildung zahlreicher stickstoff- 

 haltiger Silicium -Verbindungen und befähigte mich, 

 diejenigen auszuwählen , weiche am geeignetsten 

 schienen, bestimmten Aufschluss zu liefern. Für viele 

 von diesen Arbeiten war Siliciumchlorid zu energisch, 

 deshalb hatte ich mir eine beträchtliche Menge des 

 mehr handlichen Siliciumtetrabromid dargestellt nach 

 Serullas' Methode, nämlich durch Ueberleiten von 

 Dampf des rohen Brom (das etwas Chlor enthielt) 

 über eine stark erhitzte Mischung von Silicium und 

 Kohle. Als ich dies Product reinigte, erhielt ich ge- 

 legentlich das Chlorbromid des Siliciums SiClBr 3 , 

 welches noch fehlte, um die Reihe der möglichen 

 Chlorbromide des Silicium zu vervollständigen. 



Ich fand, dass Siliciumbromid mit vielen schwach- 

 basischen , stickstoffhaltigen Substanzen sehr leicht 

 Additions -Verbindungen giebt. Aber eine Gruppe 

 von Bromiden dieser Klasse ist schon im Detail unter- 

 sucht, nämlich die Producte, welche die Thioharnstoffe 

 geben. Das typische Glied dieser Gruppe ist die voll- 

 kommen definirte, aber nicht krystallinische Substanz 

 c iRr |(CSN 2 H 4 ) 4 Br 

 &lBr2 |(CSN.,H 4 ) 4 Br' 

 Substituirte Thioharnstoffe liefern ähnliche Körper, 

 von denen der interessanteste die AUylverbindung 

 ist. DieB ist eine eigenthümlich zähe Flüssigkeit, 

 welche bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Tage 

 braucht, um ihr Niveau wieder zu erlangen, wenn eine 

 mit derselben gefüllte Röhre umgekehrt wird. Aber 

 dies sind wesentlich Additions-Verbindungen und da- 

 her verhältnissmässig unwichtig. 



In den meisten Fällen geben jedoch die Silicium- 

 haloide sehr bestimmte Reactionen mit Stickstoff- 

 Verbindungen ein, besonders wenn die letzteren ent- 

 schieden basisch sind, wie Anilin oder eins seiner 

 Homologen. Eins der Hauptproducte dieser Klasse 

 von Umwandlungen ist die schöne, typische Substanz 

 vor Ihnen, welche die erste gut definirte, krystallinische 

 Verbindung ist , in welcher Silicium ausschliesslich 

 mit Stickstoff verknüpft ist. Ihre Zusammensetzung 

 ist Si(NHC 6 H 1 ) 4 . Analoge Verbindungen wurden her- 

 gestellt mit den Toluidinen, Naphtylaminen u. s. w. 

 und sind sehr eingehend untersucht worden, aber es 

 genüge, sie zu erwähnen, denn wir wollen weiter gehen 

 und die Natur der Veränderungen bezeichnen , die 

 wir hervorbringen können durch die Wirkung der 

 Wärme auf das verhältnissmässig einfache Anilid. 



Wenn Siliciumanilid sorgfältig im Vacuum er- 

 wärmt wird, verliert es sehr leicht ein Molecül Anilin 

 und lässt Triphenylguanidin zurück, wahrscheinlich 



