No. 10. 



Natur wisse lisch ältliche Rundschau. 



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derselben, das Wasserstoffatom als Einheit genommen. 

 Da man aus ihr auf die Zahl der im Molecül ent- 

 haltenes Atome schliesseu kann, diese aber für unsere 

 chemischen Betrachtungen, speciell .hinsichtlich der 

 Valenzverhältnisse, von grössteni Interesse ist, so hat 

 man beinahe seit Beginn der neuereu Chemie auf 

 die Feststellung dieser Grösse hohen Werth gelegt. 

 Wählend man nun dieselbe bis vor Kurzem nur durch 

 Bestimmung der Dampfdichte der betreffenden Körper 

 ermitteln konnte, sind in neuerer Zeit verschiedene 

 andere Methoden hinzugetreten, so die Gefrier- 

 punktsmethode, bei welcher man aus der Er- 

 niedrigung des Gefrierpunktes eines Lösungsmittels 

 auf die Moleculargrösse der gelösten Substanz schliesst, 

 ferner die Siedepunktsmethode, bei welcher die 

 Erhöhung des Siedepunktes eines Lösungsmittels be- 

 obachtet wird , und andere mehr. Diesen Methoden 

 liegt die durch die Erfahrung bewährte Annahme zu 

 Grunde, dass Lösungen verschiedener Körper in der- 

 selben Flüssigkeit, welche im gleichen Räume die gleiche 

 Anzahl Molecüle gelösten Stoffes enthalten, gleichen 

 osmotischen Druck, gleichen Dampfdruck (Siedepunkts- 

 methode) und gleichen Gefrierpunkt (Gefrierpunkts- 

 methode) zeigen. 



Mittelst der Siedepunktsmethode hatte nun Herr 

 Beckmann vor einiger Zeit gefunden, dass die 

 Molecüle von Jod, Phosphor und Schwefel den Formeln 

 J 2 , P 4 , S s entsprechen. Molecüle J 4 , die man in den 

 braunen ätherischen Lösungen des Jods bis dahin an- 

 genommen hatte, existiren demgemäss nicht. Beim Phos- 

 phor war das gleiche Resultat gefunden, wie es die 

 Dampfdichtebestimmung bei niederen Temperaturen er- 

 geben hatte; hingegen hatte beim Schwefel letztere 

 Methode zu keinem endgültigen Resultat geführt. Denn 

 während durch die Dampfdichtebestimmung bei 

 höherer Temperatur (über 800°) die Existenz von 

 Molecülen S 2 erwiesen war, waren bei niederen Tempe- 

 raturen höhere Werthe gefunden worden , aber für 

 keine der Moleculargrössen S 3 , S 4 , S 5 , S«, S 7 hatten sich 

 innerhalb irgend eines erheblichen Temperaturinter- 

 valls constante Werthe ergeben. Höhere Werthe als 

 S 7 hatten sich nicht mehr gezeigt, da S 7 bei 445°, dem 

 Siedepunkte des Schwefels, gefunden war, und bei 

 noch niedereren Temperaturen eine Dampfdichtebe- 

 stimmung ausgeschlossen ist. Dass es nun in der 

 That complicirte Molecüle der Formel S s giebt, war 

 durch die Beckmann'sche Untersuchung nachge- 

 wiesen worden. 



Herr Hertz hat jüngst auch nach der Gefrierpunkts- 

 methode die drei genannten Elemente untersucht und 

 ist zu denselben Ergebnissen wie Herr Beckmann 

 gekommen. Indem er beim Phosphor Benzol, beim 

 Schwefel und Jod aber Naphtalin als Lösungsmittel 

 verwandte, gelangte er zu den Grössen J 2 , P 4 , Sg. 



Hiernach bestehen die drei Körper bei niederen Tem- 

 peraturen aus den complicirteren Molecülen P 4 , S 5 , J 2 , 

 und bei höheren Temperaturen zerfallen sie, wie die 

 Dampfdichtebestimmung gezeigt hat, in Theilmolecüle, 

 und zwar Phosphor in Molecüle P 2 oder Pj — welche 

 von beiden wirklich existiren, weiss man noch nicht — 



Schwefel in Molecüle S > , Jod in Molecüle J x ; bei 

 mittleren Temperaturen findet man Mittelwerthe, die 

 sich dadurch erklären, dass ein Theil der Molecüle be- 

 reits zerlegt ist, ein anderer noch unzersetzt besteht. 



Namentlich für den Schwefel ist die Bestätigung 

 der Resultate der Siedepunktsmethode durch die der 

 Gefrierpunktsmethode recht wichtig, da bei ihm 

 nach einer unlängst erschienenen Abhandlung des 

 Herrn Ed. Riecke die Verhältnisse weit complicirter 

 zu liegen seheinen , als es den bisherigen Resultaten 

 gemäss den Anschein hatte. Im Verlauf einer grösseren 

 Untersuchung über dieMoleculargewichtsbestimmung 

 des Schwefels hatte Biltz vor etwa zwei Jahren die 

 Dissociationscurve des Schwefels festgelegt, 

 indem er iü graphischer Form darstellte, welche Dampf- 

 dichten man bei einer beliebigen Temperatur findet. 

 Aus dieser ging hervor, dass man innerhalb eines 

 Temperaturintervalls von etwa 50", nämlich zwischen 

 475" und 525", constante Werthe bei der Dampfdichte- 

 bestimmung erhält; da diese Werthe aber mitten 

 zwischen den Werthen für Molecüle S ö und S 7 

 lagen, maass ihnen Biltz keine weitere Bedeutung 

 für die damals zu lösenden Fragen bei, konnte allerdings 

 diese Constanz der Dichte auch nicht erklären. Der 

 Versuch des Herrn Ostwald, hieraus die Existenz 

 von Molecülen S 6 zu erweisen, ist wohl als nicht ge- 

 glückt zu bezeichnen. 



Nun hat Herr Riecke, unter der Voraussetzung, 

 dass die Molecüle S^ sich bei höherer Temperatur 

 zunächst in Molecüle S 2 und S 6l und erst bei noch 

 weiter gesteigerter Temperatur in Molecüle S 2 zer- 

 legen , eine Curve nach einer neuerdings von ihm 

 näher bearbeiteten Methode der Untersuchung der 

 Gleichgewichtserscheinungen berechnet, eine Curve, 

 die mit der von Biltz experimentell gefundenen ab- 

 solut übereinstimmt. Aus dieser Uebereinstimmuno- 

 folgert er, dass die Dissociation der Schwefel- 

 molecüle S s stufenweise vor sich geht; da 

 die zunächst entstandenen Dissociationsproducte S> 

 undS 6 gemischt mit unzersetzten Molecülen S 8 gleich- 

 zeitig im Dampf enthalten sind, findet der von Biltz 

 beobachtete Zwischenwerth zwischen S e und S 7 seine 

 Erklärung. Erst bei noch weiter gesteigerter Tempe- 

 ratur tritt völliger Zerfall in Molecüle S 2 ein. 



Diese äusserst interessanten Resultate werden von 

 grosser Bedeutung für die Untersuchung von Disso- 

 ciationserscheinungen sein. Um die Moleculargrösse 

 eines Körpers zu bestimmen , begnügte man sich ur- 

 sprünglich damit, einige Dampfdichtebestimmungen 

 auszuführen. Stimmten diese auf irgend eine Molecular- 

 grösse, so wurde diese angenommen. In der Folge 

 erkannte man, dass einige Substanzen, wie das Jod, 

 zweierlei Molecüle, nämlich complicirtere bei niedriger 

 Temperatur und einfachere bei höherer besassen; 

 ferner fand man, dass einige Substanzen erst hoch 

 über ihrem Siedepunkt constante Werthe ergeben, bis 

 dahin aber stetigmit der Temperatur steigende Zahlen, 

 wie Schwefel, die Chloride von Aluminium, Eisen, 

 Zinn. Man stellte deshalb bei verschiedenen Tempe- 

 raturen Moleculargewichtsbestimmungen an, um zu 



