No. 18. 



Naturwissenschaft. Hohe Rundschau. 



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Formel u) II| S O entspricht, dass es also ein Isomeres 

 des Borneols ist. Ebenso wie dieses ist es ein Alkohol. 

 Dass es aber nicht einen ringförmigen Kern besitzt, ge- 

 lang Herrn Seminler, durch die optische Untersuchung 

 nachzuweisen. Wie wir durch die J. W. Brühl'schen 

 Arbeiten wissen, lässt sich durch Bestimmung der 

 Molecularrefraction einer Substanz ermitteln, ob die- 

 selbe nur einfache oder auch doppelte und dreifache 

 Kohlenstoffbiudungen enthält. Die Molecularrefraction 

 eines Körpers ist nämlich gleich der Summe der Atom- 

 refractionen der denselben constituirenden Atome, 

 eine jede multiplicirt mit der Zahl der im Molecül 

 der Verbindung enthaltenen Atome; alle Verbindungen 

 aber mit einer Doppelbindung zeigen eine um eine 

 bestimmte Constante höhere Molecularrefraction , so 

 dass man aus einer grossen Zahl von Beobachtungen, 

 wie es Brühl gethan hat, den Werth für eine Kohlen- 

 stoffdoppelbindung herleiten kann. Er bestimmte 

 denselben zu 1,78. Ebenso ist auch ein Werth für 

 die dreifache Bindung ermittelt worden. 



Nach dieBer Methode fand Herr Semmler, dass 

 im Geraniol zwei Doppelbindungen enthalten sind; 

 die Molecularrefraction ermittelte er zu 48,71, während 

 sich für eine Verbindung Ci„H lti O der Werth 45,10 

 berechnet. Die Differenz 3,61 beträgt beinahe das 

 Doppelte des oben angegebenen, von Brühl ermittelten 

 Werthes für eine Doppelbindung. 



Auch das chemische Verhalten des Geraniols deutet 

 auf die Existenz zweier Doppelbindungen hin. Mit Jod 

 oder Brom konnten Tetraadditionsproducte erhalten 

 werden, in denen die Doppelbindungen gelöst waren. 



Ein Körper, C,„ Hjj 0, der zwei Aethyleubindungen 

 enthält, kann aber unmöglich ein Ringkörper sein; 

 er muss eine offene Kohlenstoffkette besitzen. Die 

 weitere Structur des Geraniols wurde durch die Oxy- 

 dation mit Kaliumpermanganat erwiesen, welche fast 



H. 

 quantitativ Iso-Valeriansäure, p „'^»C H . C H 2 . C OH, 



ergab. Hiernach wären für das Geraniol zwei Con- 

 stitutionsformeln möglich, nämlich: 



p!! :, >CH.GIl,.ClI:CH.CH(CH 3 ).CH:CHOH 

 On 3 



oder 



pg 3 >CH.CH 2 . CH : C H . C (C H 3 ) : CH . CH, OH. 



Die erstere Formel hat wenig Wahrscheinlichkeit, 

 da unseren bisherigen Erfahrungen zufolge ein nach 

 ihr zusammengesetzter Körper ausserordentlich un- 

 beständig sein würde. Dass die zweite dieser Formeln 

 die richtige ist, wurde durch die Oxydation mit Chrom- 

 säure bewiesen , welche den Alkohol zum Aldehyd 

 oxydirt; dieser konnte durch seine Verbindung mit 

 Natriumbisulfit aus dem Reactiousgemisch leicht isolirt 

 und rein erhalten werden; in diesem Zustande stellt 

 er ein wasserklares, nach Apfelsinen und Citronen 

 riechendes Oel dar, welches alle typischen Reactionen 

 für Aldehyde zeigt: Silberlösung reducirt es, fuchsin- 

 schweflige Säure färbt es, mit Diazobenzolsulfosäure 

 reagirt es wie alle Aldehyde. Als einem Aldehyd 



legte ihm Semmler den Namen Geranial bei; Geranial 

 entspricht der Formel: 



£H 3 >CH. CH 2 .CH: GH.C(CH 3 ) : CH. CH 0. 



OH 3 



Die Existenz zweier Doppelbindungen wurde auch 

 im Geranial nach der Brühl'schen Methode ermittelt; 

 auch durch die Additionsfähigkeit von zwei Molecülen 

 Brom wurde das Gleiche erwiesen , doch konnte das 

 Tetrabromadditionsproduct nicht rein erhalten werden. 

 Dagegen soll die Ersetzung des Broms durch vier 

 Hydroxylgruppen gelungen sein, worüber Herr S e m m - 

 ler später noch eingehender zu berichten gedenkt. 



Auch die dazu gehörige Säure 10 Hi 6 2 wurde 

 durch Oxydation mit Silberoxyd erhalten, eine Säure, 

 die durch die Formel 



^2 3 >CH.CH 2 .CH:CH.C(CH s ):CH.COOH 



wiedergegeben wird. Sie stellt ein dünnflüssiges Oel 

 dar, welches ein Silbersalz von 39,27 Proc. Silber- 

 gehalt bildet. 



Sehr bemerkenswert!) sind nun die Resultate, 

 welche die Wasserentziehung beim Geranial ergeben 

 hat. Wird es nämlich mit Kaliumbisulfat einige Zeit 

 auf 170° erhitzt, so tritt Reaction ein, und aus dem 

 Gemisch lässt sich mit Wasserdampf ein wasserklares 

 Oel trennen, welches bei 174 bis 17G,5° siedet und 

 sich als Cymol erwies. Die Analyse ergab Werthe, 

 die zu der Formel G 10 H 14 führten. Siedepunkt und 

 Molecularrefraction stimmten ebenfalls auf Cymol; 

 letztere beweist das Vorhandensein dreier Doppel- 

 bindungen, wie sie Cymol besitzt. Auch das Baryum- 

 salz der Sulfosäure einerseits des Cymols, anderseits 

 des Anhydrogeranials sind identisch. Die Reaction 

 lässt sich durch folgendes Schema wiedergeben: 



CH,, ,CH 3 CI1. ,CH 3 



I 

 CH 2 



HCO X CH 



H 2 + 



HC 



I 

 HC 



l 

 /• c \ 



CH 



CH 



V 



CH 3 CH 3 



Ein prächtiges Beispiel für den Uebergang eines 

 Methanderivates in einen Beuzolkörper! Und dazu 

 ein weiterer Grund für die Annahme dreier Doppel- 

 bindungen im Benzolkern. 



In recht interessanten Beziehungen zum Geranial 

 steht nun ein Körper, der aus „deutschem Melissenöl" 

 einerseits, anderseits aus Citrouellaöl erhalten und 

 mit dem Namen Citronellon belegt wurde. CitroneJlon 

 wurde aus dem rohen Melissenöl durch Ausschütteln 

 mit Natriumbisulfat getrennt und durch Zersetzung 

 der Natriumbisulfatdoppelverbindung rein gewonnen. 

 Es stellt ein überaus angenehm riechendes Oel dar, wel- 

 ches bei 204° bis 209° siedet und der Formel C 10 H 18 O 

 entspricht. Dem eben besprochenen Geranial ist es 

 | also isomer. Aber es ist nicht, wie dieses, ein Alkohol, 



