No. 20. 



Naturwissenschaft liehe Rundschau. 



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und selbst in salzsaures Salz übergehen, bis Gleichgewicht 

 hei-gestellt ist. Das gebildete salzsaure Dimethylamido- 

 azobenzol ist roth gefärbt uud zeigt darum ein anderes 

 Spectralbild , ein Spectrum, welches im grüneu Theile 

 ein breites Absorptionsband besitzt. Mit Hülfe der quan- 

 titativen Spectralanalyse lässt sich die Menge des gebil- 

 deten Farbstoffes bestimmen. Da diese aber durchaus 

 dem Verhältnisse entspricht, in welchem die Affinitäts- 

 grösse der zur Untersuchung vorliegenden Base zu der- 

 jenigen des Buttergelbs steht, so vermögen wir auf die- 

 sem Wege die Affinitätsgrösse der Basen direct zu messen. 



Die Ausgleichung zwischen beiden Basen geschieht 

 zum Theil im Augenblick der Berührung, sie kann aber 

 auch Stunden, ja Tage in Anspruch nehmen; durch Er- 

 wärmen wird sie sehr befördert. Sie bleibt indessen für 

 eine längere Zeit durchaus nicht gleich, sondern schwankt 

 um einen Mittelwerth in grösserem oder geringerem 

 Grade hin und her, woraus hervorgeht, dass fortwährend 

 ein Austausch der Säuremolecüle zwischen beiden Basen 

 stattfindet. 



Herr L eil mann hat nun gemeinsam mit Herrn Gross 

 eine Reihe basischer Körper in dieser Beziehung unter- 

 sucht und sie nach den Ergebnissen in folgende Reihe 

 geordnet, welche von der schwächsten , die meiste Salz- 

 säure an Buttergelb abgebenden Base bis zur stärksten 

 weiterschreitet : 



1. p- Chloranilin C 6 H 4 <^ H \ 



2. m-Amidophenol C 6 H 4 <<^ j|-' jj 



3. Chinolin C 9 H 7 N 



4. o-Toluidin C 6 H 4 < NH 3 2 



5. Anilin C 6 H 5 NH a 



6. o-Amidophenol CgH 4 <Q^ 2 \ 



7. Pyridin C 6 H 5 N 



8. Dimethylanilin C 6 H 6 N<g||s 



9. p-Toluidin C 6 H 4 <^ 1 



10. Chinaldin («-Methylchinolin) C 9 H C (CH 3 )N 



11. p-Amidophenol C 6 H 4 <q^2 * 



12. «-Picolin («-Methylpyridin) C 5 H 4 (CH 3 )N 



13. Hydroxylamin NH 2 OH 



14. Ammoniak NH 3 . 



Bei Betrachtung dieser Tabelle ergiebt sich eine 

 Anzahl höchst merkwürdiger Thatsachen, welche be- 

 sonders die Eigenschaften isomerer Verbindungen be- 

 treffen. 



So ist die Stellung der beiden substituirenden Grup- 

 pen in den drei Amidophenolen von wesentlichem Ein- 

 üuss auf die Affinitätsgrösse. 



OH OH OH 



/\\H, /\ 



\y 



L\H, 





o-Amidophenol in- Amidophenol p-Amidophenol. 



Ortho- und Para-Amidophenol sind stärker, stärker 

 selbst als Anilin, während die Meta-Verbindung schwächer 

 ist. Der Eintritt von Hydroxyl erhöht also im einen 

 Falle die positive Natur der Araidogruppe , im anderen 

 Falle mindert er sie. Verff. erklären diese eigentümliche 

 Regellosigkeit, die auch in anderen Radicalen wieder- 

 kehrt, durch die Annahme, dass die Wirkung solcher 

 Atomcomplexe nicht wie bei den Atomen nach allen 

 Richtungen die gleiche sei , sondern entsprechend der 

 Lagerung der einzelnen sie zusammensetzenden Atome 



nach verschiedenen Richtungen eine verschiedene sein 

 müsse. Stelle man sich denigemäss vor, dass im Ortho- 

 und Para - Amidophenol der positive Wasserstoff des 

 Ilydroxyls, im Meta- Amidophenol hingegen der negative 

 Sauerstoff der Araidogruppe näher liege 



1 . für o- und p-Amidophenol 2. für m-Amidophenol 



• -NH, -—NU, 



H 

 .— •— 



H 



so wäre damit der verschiedenen Wirkungsweise des 

 Hydroxyls auf die Araidogruppe Rechnung getragen. 



Eine ganz ähnliche Rolle spielt die Gruppe CO OH 

 bezw. COONa in den drei Oxybenzoesäuren und ihren 

 Natriumsalzen, 



COOH COOH COOH 



OH 



V 



OH 



Vh 



o - Oxybenzoesäure m-Oxybenzoesäure p-Oxybenzoesäure, 

 deren Hydroxylgruppe ebenfalls bemerkenswerthe Unter- 

 schiede aufweist. Sie ist in der Ortho- und Meta-Ver- 

 bindung schwächer, in der Para -Säure stärker als die 

 Hydroxylgruppe des Phenols. Auch hier nimmt Herr 

 L eil mann einen Einfluss des Radicals COOH bezw. 

 COONa in der Art an, dass im ersteren der beiden Fälle 

 des positive Theil desselben, das Wasserstoff- oder Na- 

 triumatom dem Hydroxyl zugewandt sei und so dessen 

 negative Beschaffenheit schwäche, während im zweiten 

 Falle der negative Atomcomplex COO dem Hydroxyl 

 zunächst liege und darum die saure Natur desselben 

 verstärke, 



1. für o- und m-Oxybenzoesäure 2. für p-Oxybenzoesäure 

 • — OH - — OH 



H 

 •—COO -—COO 



H 



Ein weiteres Ergebniss von allgemeinerer Bedeutung, 

 welches bei Durchsicht der obigen Tabelle ins Auge fällt, 

 ist die Erhöhung der Affinitätsgrösse, die bei denPyridin- 

 basen der Eintritt von Methyl in das dem Stickstoff benach- 

 barte Kohlenstoffatom mit sich bringt. Pyridin ist schwä- 

 cher als «-Picolin, Chinolin ist schwächer als Chinaldin. 



,'CH, 



N 



v 



N 

 Pyridin «-Picolin 



«-Methylpyridin 



N N 



Chinolin Chinaldin 



«-Methylchinolin. 



Doch hat dieser Satz nur für diese Baseureihe Geltung ; 

 denn der Eintritt von Methyl bedingt durchaus nicht 

 immer eine Erhöhung der positiven Natur der Verbin- 

 dung , bezw. eine Schwächung ihrer negativen Eigen- 

 schaften. So ist Ortho-Toluidin schwächer, Para-Toluidiu 

 erheblich stärker als Anilin 



NH, 

 /\ 



\/ 



NH, 

 V : H 3 



NH 3 



v„. 



Anilin o-Toluidin p-Toluidin. 



Desgleichen finden wir bei den drei methylirten Benzoe- 

 säuren, den Toluylsäuren, dass die Ortho-Säure sich stär- 

 ker, die Meta- und Para- Säure sich schwächer erweist 

 als die einfache Benzoesäure. Auch hier wird wohl die 

 Art und Weise, in welcher die Atome der Methylgruppe 

 zur Carboxylgruppe gerichtet sind, die Wirkung der 



