418 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 33. 



dass die beträchtlichsten chemischen Kräfte elektri- 

 schen Ursprungs sind." 



Eine der merkwürdigsten Erscheinungen der Elek- 

 trolyse ist die Thatsache, dass die Ionen, die durch 

 die Wirkung des Stromes frei werden , nur an den 

 Elektroden erscheinen, und zwar, trotzdem eine conti- 

 nuirliche Verschiebung dieser Ionen nach beiden Rich- 

 tungen stattfindet. Die Hypothese von Grotthuss, 

 dass eine Reihe von Zersetzungen und Wiedervereini- 

 gungen hinter einander längs der Kette von Mole- 

 cülen zwischen den Elektroden stattfinde , ist zwar 

 anregend, aber darin fehlerhaft, dass sie ruhende 

 Molecüle voraussetzt; ferner würde die Erscheinung 

 den Verbrauch einer gewissen Energie bei der Elek- 

 trolyse selbst noth wendig machen „und keine Hypo- 

 these, welche eine Trennung der Molecüle im Inneren 

 eines homogenen Elektrolyten verlangt, könnte zuge- 

 geben werden". Bereits 1851 regte Williamson 

 in seiner klassisch gewordenen Abhandlung über die 

 Aetherbildung die Vorstellung continuirlicher Aus- 

 tausche der Atome bei den Stössen der Molecüle an. 

 1857 wandte Clausius diese Theorie auf die Elek- 

 trolyse an. Für ihn „wird die Trennung der Ionen 

 veranlasst durch die activen Bewegungen der Theil- 

 chen , Molecüle sowohl wie Atome, welche streben, 

 den Zerfall der Verbindung hervorzubringen, so dass 

 nur die Körper, welche der Dissociation fähig sind, 

 als Elektrolyte wirken können. Es ist übrigens nicht 

 nöthig, dass diese Dissociation sich bis zur vollstän- 

 digen Trennung fortsetze und bis zur Isolirung der 

 constituirenden Elemente; es genügt ein häufiger Aus- 

 tausch ihrer Elemente, wenn zwei Theilchen sich be- 

 gegnen, damit jedes Element sich von den anderen 

 während einer sehr kurzen Zeit entfernen könne, be- 

 vor es eine Gelegenheit findet, sich mit einem anderen 

 isolirten Theilchen zu verbinden. Diese Erscheinun- 

 gen sind für unsere Sinne nicht wahrnehmbar, so lange 

 sie gleichförmig durch die ganze Masse des Elektro- 

 lyten vertheilt sind , aber sie werden wahrnehmbar, 

 sowie eine äussere Wirkung eine grosse Menge Theil- 

 chen einer Sorte an einem Punkte vereinigt und 

 die anderen Theilchen an einem anderen Punkte". 

 Diese Vorstellung einer coutinuirlichen Zerlegung und 

 Wiederbildung der Molecüle hat eine gewisse Ana- 

 logie mit der Theorie des Wärmeaustausches; sie „bil- 

 det die Grundlage der kinetischen Theorie der chemi- 

 schen Umwandlungen, die jetzt allgemein angenommen 

 ist". — 



Um die Elektrolyse zu erklären , rnuss man an- 

 nehmen, dass während der Zersetzung eines jeden Mole- 

 cüls ein Theil desselben einen endgültig fixirten Theil 

 positiver Elektricität fortführt, und der andere Theil 

 eine äquivalente Menge negativer Elektricität. Die 

 Elektricität ist nicht jedem Theilchen vor der Tren- 

 nung angeheftet; sie erzeugt sich ebenso wenig im 

 Moment der Zersetzung. Clausius schreibt die Be- 

 wegung der geladenen Ionen in entgegengesetzter 

 Richtung der freien Elektricität auf den Elektroden 

 zu. Die Ionen erhalten von den Elektroden gleiche 

 Mengen entgegengesetzter Elektricität von der, mit 



welcher sie geladen sind, wodurch sie neutral werden. 

 Offenbar entzieht sich die grosse Mehrzahl der Mole- 

 cüle eines Elektrolyten vollständig dem Einflüsse der 

 Elektroden; nur eine kleine Zahl derjenigen Molecüle, 

 welche durch Zusammenstoss oder anderweitig disso- 

 ciirt sind, ist es, deren Atome, von denen jedes mit 

 seiner zugeeigneten Ladung frei geworden, dem rich- 

 tenden Einfluss der Elektroden folgen. Die elektrische 

 Leitungsfähigkeit einer Lösung hängt daher nicht 

 allein ab von der Beweglichkeit der Molecüle, die sie 

 enthält , sondern auch von der Zahl der Molecüle, 

 welche dissociirt sind. Die Arbeiten von Wiede- 

 mann und Anderen über die Beziehung zwischen der 

 inneren Reibung oder Viscosität der Flüssigkeiten 

 und ihrer elektrolytischen Leitungsfähigkeit haben 

 gezeigt, dass eine enge Beziehung existirt zwischen 

 dieser Leitungsfähigkeit und der Beweglichkeit der 

 Molecüle, und bewiesen, dass der Widerstand gegen 

 die Leitungstätigkeit eine Constante derselben Ord- 

 nung ist , wie der Widerstand gegen die Reibung. 

 Long hat ferner beobachtet, dass bei den Flüssig- 

 keiten die Leitungsfähigkeit und die Diffusion parallel 

 gehen , wenn die äusseren Bedingungen dieselben 

 bleiben, und dass eine Substanz, deren Diffusion 

 schnell erfolgt, ein guter Leiter ist. Diese innige 

 Beziehung zwischen der Schnelligkeit der Diffusion 

 und dem Leitungsvermögen spricht deutlich zu Gun- 

 sten der Vorstellung , nach welcher die Rolle der 

 Elektricität sich darauf beschränkt, die Ionen in Be- 

 wegung zu setzen, ohne sie zu trennen. Wenn eine 

 schwache Lösung stärker gemacht worden , kommt 

 der Zuwachs der Leitungsfähigkeit, den man findet, 

 von der Zunahme der Dissociation. Wenn eine kalte 

 Lösung erwärmt wird, rührt der Zuwachs wahrschein- 

 lich her von der Abnahme der Viscosität der Flüssig- 

 keit. 



Diese Bewegung der Ionen, bei der das Anion sich 

 zur Anode begiebt und das Kation zur Kathode, 

 wurde von Hittorf das „Wandern" der Ionen ge- 

 nannt, und er hat gezeigt, dass die Translations- 

 geschwindigkeit nicht für alle Ionen die gleiche sei. So 

 wird z. B., wenn eine verdünnte Lösung von Kupfer- 

 sulfat mit Kupferelektrodeu elektrolysirt wird, die 

 Lösung an der Kathode ärmer werden, während sie 

 an der Anode sich anreichert. Die Erklärung für 

 diese Thatsache muss offenbar gesucht werden in dem 

 Umstände, dass das Anion S0 4 sich mit einer grösseren 

 Geschwindigkeit verschiebt, als das Kation Cu. Dieser 

 Gegenstand ist später von Kohlrausch untersucht 

 worden , der sich der Hypothese anschliesst , nach 

 welcher die elektrolytische Leitungsfähigkeit dar- 

 gestellt wird durch dissociirte Atome, von denen jedes 

 dieselbe zahlenmässige Ladung mit Elektricität trägt, 

 wobei eine Reihe dieser Atome positiv, die andere 

 negativ ist. Was die Geschwindigkeit der Bewegung 

 der Ionen betrifft, so ist er mit Quincke einer 

 Meinung in der Annahme, dass sie proportional ist 

 dem Poteutialgefälle in der Flüssigkeit; aber er be- 

 hauptet, das jedes Ion eine eigene specifische Ge- 

 schwindigkeit in einer gegebenen Flüssigkeit besitzt, 



