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Naturwissenschaft liebe Rundschau. 



No. 47. 



möglichen ; diese Grösse hängt wesentlich von der 

 Haftintensität ab, und man kann sich vorstellen, dass 

 jedem Ion eine bestimmte Grösse der Polarisation 

 zukomme, die im Wesentlichen unabhängig ist von 

 dem anderen Ion. Zur Beobachtung gelangt also 

 stets die Summe zweier Polarisatiouswerthe , wenn 

 man unter Polarisationswerth die elektromotorische 

 Kraft versteht, die gerade die Ausscheidung der 

 Ionen bewirkt. Diese Polarisationswerthe geben die 

 Haftintensitäten, mit denen die Elektricitäten an den 

 Ionen in der wässerigen Lösung haften, wenn bei 

 der Polarisation keine Producte entstehen, welche 

 neue elektromotorische Kräfte in den Stromkreis 

 hineinbringen, oder doch wenigstens nur solche, die 

 in allen Fällen gleiche Potentialdifferenz haben. 



Will man diese Polarisationswerthe bestimmen, 

 so muss man bei sehr allmäliger Zufuhr von Elektri- 

 cität zum Elektrolyten genau den Moment der be- 

 ginnenden Zersetzung feststellen; dieser Zeitpunkt 

 fällt aber keineswegs mit dem ersten Auftreten sicht- 

 barer Gasblasen zusammen, denn offenbar beginnt 

 die Abscheidung der ersten Gasmolekeln an der 

 Elektrode viel früher, bevor man Gasbläschen in der 

 Flüssigkeit aufsteigen sieht. Zur Ermittelung des 

 eigentlichen Zersetzungspunktes diente ein in den 

 Kreis des Elektrolyten einzuschaltendes Galvano- 

 meter. Die elektromotorischen Kräfte wurden in 

 Theilen von je 0,2 bis 0,3 Volt in den Kreis des 

 Elektrolyten eingeschaltet und damit fortgefahren, 

 so lange die Galvanometernadel nach dem Angeben 

 des Eadungsstromes in ihre Ruhelage zurückkehrte ; 

 bei den letzten 0,3 Volt machte die Nadel einen 

 Ausschlag von 30 bis 40 mm und kehrte fast zur 

 Ruhelage zurück und bei weiteren 0,3 Volt schlug 

 sie aus dem Gesichtsfelde und kehrte nicht mehr 

 zurück. Nun wurden innerhalb dieser Grenzen Ab- 

 stufungen mit je 0,02 bis 0,03 Volt vorgenommen 

 und der Zersetzuugspunkt so mit einer Sicherheit von 

 + 0,05 Volt bestimmt. Derselbe zeigte sich nicht 

 bei allen Elektrolyten gleich deutlich; mit ausser- 

 ordentlicher Schärfe aber war er bei den meisten 

 Metallsalzen zu bestimmen, aus deren Lösungen 

 die Metalle sich auf den Elektroden niederschlagen ; 

 auch die gut leitenden Säuren gaben scharfe Ueber- 

 gänge , verhältnissmässig am ungünstigsten waren 

 die Na- und K-Salze. 



Die Versuche hatten zunächst nachzuweisen, dass 

 jedem Ion unabhängig von dem andern in der Lösung 

 ein bestimmter Polarisationswerth zukomme, dass 

 der Werth, der beobachtet wird, ein additiver sei. 

 Acht Natronsalze und die entsprechenden acht Kali- 

 salze zeigten nun Zersetzungswerthe, welche von 

 Salz zu Salz um bestimmte Grössen differirten ; die 

 beiden Salzreiheu hatten dieselben Werthe und dem- 

 gemäss waren auch die Differenzen gleich. Die 

 Differenzen, welche die Salze anderer Basen mit den 

 gleichen Säuren ergaben, stimmten mit einzelnen im 

 Verlaufe der Arbeit weiter untersuchten und erklärten 

 Ausnahmen unter einander gut überein , so dass die 

 Additivität der Erscheinung klar zu Tage trat. Eine 



Vergleichung der Säuren als Elektrolyte ergab im 

 Allgemeinen dieselben Differenzen wie in den ent- 

 sprechenden Kalisalzen. Als aber dann Lösungen 

 verschiedener Natriumsalze organischer Säuren unter- 

 sucht wurden, erhielt Verf. Werthe, welche so dicht 

 neben einander lagen (1,98 bis 2,23 Volt für neun 

 verschiedene Natriumsalze), dass aus ihnen gar keine 

 Schlüsse abgeleitet werden konnten. Dieses Resultat 

 war um so auffallender, als die Natriumsalze der un- 

 organischen Säuren gauz beträchtliche Differenzen 

 ergeben hatten (nämlich das Nitrat 2,15 Volt, das 

 Chlorid 1,98 Volt, das Bromid 1,58 Volt, das Jodid 

 1,12 Volt). 



Auffallen musste dabei der Umstand, dass die 

 Werthe der organischen Säuren mit denen der Nitrate 

 und Sulfate übereinstimmten , was auf die Existenz 

 eines Maximal werthes hinwies, den die elektro- 

 motorische Kraft erreichen kann. Ein solcher Maxi- 

 malwerth ist jedoch mit den vorstehenden Erwägungen, 

 und überhaupt nach den neueren Anschauungen über 

 die Elektrolyse, nicht begreiflich. Herr Le Blanc 

 stellte daher die Hypothese auf, dass das Wasser 

 primär an der Elektrolyse tkeilnehme, und 

 der Maximalwerth eben nichts weiter sei, als der 

 Werth für die Wasserzersetzung. „Zerlege ich einen 

 Elektrolyten durch den Strom, so wird dann die 

 Ausscheidung seines positiven resp. negativen Ions 

 erfolgen, wenn das erstere die Elektricitätsraenge 

 mit geringerer Haftintensität als das H-Ion, das 

 letztere als das OH -Ion festhält, im anderen Falle 

 werden das H- oder H-Ion des Wassers oder beide 

 — und dies giebt eben den Maximalwerth — primär 

 ausgeschieden werden ''. Für diese primäre Betheili- 

 gung des Wassers bei der Elektrolyse werden noch 

 viele theoretische und experimentelle Belege herbei- 

 gezogen , auf die an dieser Stelle nicht eingegangen 

 werden kann. 



Die Untersuchung von Salzlösungen, bei deren 

 Elektrolyse Metall ausgeschieden wird, ergab im All- 

 gemeinen folgendes Ergebniss: Der Zersetzungspunkt 

 für die einzelnen entsprechenden Metallsalzlösungen 

 steigt von der negativen, d. h. den Metallen mit 

 kleinen Bildungswärmen, bis zum Zink (Silber, Blei, 

 Nickel, Kobalt, Cadmium und Zink), dessen Haftinten- 

 sität der des Wasserstoffes annähernd gleich wird, 

 und es findet stets Metallabscheidung statt; bei den 

 noch positiveren tritt Wasserstoffentwickeluug ein, 

 der Zersetzuugspunkt bleibt dann auf derselben Höhe, 

 wenn nicht seeundäre Einflüsse sich geltend machen. 



Schliesslich hat Herr Le Blanc auch noch den 

 Einfluss der Concentration der Lösungen auf die 

 Polarisationswerthe gemessen. Er fand, dass überall 

 mit zunehmender Verdünnung ein Steigen der Werthe 

 eintrat, sie näherten sich alle dem Maximalwerth, 

 um, falls sie ihn erreicht haben , constant zu bleiben. 



Als Ergebniss dieser Studie können wir somit 

 einerseits die Berechtigung der eingangs erörterten 

 Vorstellungen bezeichnen, da ja in der That die 

 einzelnen Ionen eigene Polarisationswerthe zeigten, 

 welche von den der anderen Ionen unabhängig waren; 



