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Naturwissenschaftliche Rundschau. 



No. 48. 



von Chlorkupfer 10 Calorien frei machte; und dem ent- 

 sprechend begann die Wirkung der Salzsäure auf Silber 

 bei 117° und die Wirkung des Wasserstoffs auf Chlorsilber 

 bei 200°, das Temperaturintervall betrug also hier 83°, 

 während bei Kupfer die entsprechenden Reactionen bei 

 100° bezw. 230° begannen, das Intervall somit 130° betrug. 

 Der grösseren thermochemischen Wirkung beim Kupfer 

 entspricht also ein längeres Temperaturintervall zwischen 

 den beiden entgegengesetzten Reactionen. 



Um diesen Schluss weiter zu stützen, wurden folgende 

 Versuche angestellt: Reines trockenes Silber wurde der 

 Wirkung von reiner trockener Salzsäure in zugeschmolze- 

 nen Röhren bei verschiedenen Temperaturen verschieden 

 lange ausgesetzt. Man fand nun bei Zimmertemperatur 

 auch nach 5 Monaten keine Wirkung; bei 100° wurde 

 gleichfalls keine wahrgenommen. Bei 117° hingegen 

 wurde Zerlegung der Salzsäure constatirt und zwar von 

 5 Proc. in den ersten 60 Stunden; bei höheren Tempe- 

 raturen nahm die Zerlegung zu und war bei 150° in 385 

 Stunden vollständig. Die vollständige Zerlegung der 

 Salzsäure war aber nur zwischen 117° und 200° möglich, 

 da bei letzterer Temperatur die umgekehrte Einwirkung 

 des Wasserstoffes auf das Chlormetall begann. Der 

 Unterschied in der chemischen Wirkung zwischen diesen 

 Temperaturen zeigte sich nun sehr schön au der Zeit, 

 welche die Reactiou brauchte, um zu Ende geführt zu 

 werden. 



Vergleicht man nun die Wirkung nach 60 Stunden 

 bei verschiedenen Temperaturen, so findet man z. B. bei 

 117° 5,1 Proc. HCl zersetzt, bei 150° 10,5 Proc, bei 200° 

 16,6 Proc, bei 265° 23,4 Proc, bei 310° 27,4 Proc. und 

 bei 440° 13,6 Proc Untersucht man dann die Reactionen 

 nach 160 Stunden, so zeigt sich die Zerlegung der Salz- 

 säure vermehrt bis zur Temperatur 265°, während bei 

 310° und 440° diese Menge nicht zugenommen, da für 

 310° das Gleichgewicht zwischen den entgegengesetzten 

 Wirkungen bereits nach 60 Stunden und für 440° nach 

 30 Stunden eingetreten war. Für die Temperatur 265° 

 war die Menge zersetzter Salzsäure hingegen noch auf 

 37,5 Proc. gestiegen und blieb hier stationär, während 

 für 200° die Zerlegung der H Cl bis auf 99 Proc stieg. 



Die umgekehrte Reaction, die Einwirkung von 

 Wasserstoff auf Chlorsilber hat genau übereinstimmende 

 Resultate ergeben; war sie bei den einzelnen Tempe- 

 raturen fortgesetzt bei Gleichgewicht eingetreten, so fand 

 man stets complementäre Werthe zu den vorstehenden. 

 So bildete sich bei 200° nur 0,5 Proc. HCl (zersetzt 99°), 

 bei 265° bildeten sich 61,8 Proc. (zersetzt 37,5 Proc), bei 

 310' 73 Proc. und bei 440° 87 Proc. Chlorwasserstoffsäure 

 (zersetzt 13,6 Proc). 



O. Döbner: Lieber die Bildung inactiver Wein- 

 säure durch Oxydation des Phenols mit 

 Permanganat. (Berichte d. deutsch, ehem. Gesellsch., 

 1891, Jahrg. XXIV, S. 1753.) 

 Die vorliegende Arbeit Döbner's bietet einen wich- 

 tigen Beitrag zur Lösung der Frage nach der Constitution 

 des Benzols, C 6 H 6 , einer Frage, welche ja gerade in letzterer 

 Zeit wieder in den Vordergrund der wissenschaftlichen 

 Discussion getreten ist. Von den aufgestellten Beuzol- 

 formeln ist die älteste und allgemein angenommene 

 das bekannte Sechseckschema Kekule's, in dem die 

 Kohlenstoffatome in abwechselnd einfacher und doppelter 

 Bindung stehen. Claus und Körner haben eine andere 

 Constitutionsformel mit diagonaler Verkettung der Kokleu- 

 stoffatome aufgestellt, während sie Ladenburg in Form 

 eines Prismas angeordnet sein lässt. 



Herr Döbner hat nun vor einiger Zeit gefunden, 

 dass ungesättigte fette Säuren der allgemeinen Formel 



R— CH=CH— CH=CH-COOH, bei Behandlungmit über- 

 mangansaurem Kali, eine zwiefache Veränderung erleiden. 

 Einmal wird die Gruppe R — CH= abgespalten und zum 

 entsprechenden Aldehyd oxydirt; andererseits wird der 

 übrige Theil des Molecüls durch Oxydation der einen 

 an jenen Rest gebunden gewesenen Methingruppe (CH) 

 zu Carboxyl und Anlagerung von zwei Hydroxylen an 

 die noch doppelt unter einander verketteten Kohlenstoff- 

 atome in Traubensäure, C 4 H 6 6 , übergeführt. 



Sorbinsäure, welche sich im Saft unreifer Vogel- 

 beeren findet, giebt z. B. auf diesem Wege Acetaldehyd, 

 C2H4 0, und Traubensäure, C 4 H 6 0„ 

 CH 3 — CH=t=CH— CH=CH— COOH + HÖH + 40 = 



CH3CHO -+- COOH— CHOH—CHOH— COOH. 



Verf. vergleicht die Formel der Sorbinsäure mit 

 Kekule's Benzolformel 



CH=CH 



HC CH. 



\ // 



CH— CH 



Beide enthalten nicht nur die gleiche Zahl von Kohlen- 

 stoffatomen , sondern sogar die gleiche Atomgruppe 

 =CH — CH=CH — C=, an die sich in der Sorbinsäure 

 das Äthylidenradical CH 3 — CH= in offener Kette, im 

 Benzol die Gruppe =CH — CH= in ringförmiger Bindung 

 anschliesst. 



Ist nun Kekule's Beuzolformel die richtige, so 

 müsste sich die Permanganatreaction, falls sie überhaupt 

 für ungesättigte Verbindungen charakteristisch ist, auch 

 auf aromatische Körper ausdehnen lassen. Da nun das 

 Benzol selbst bekanutermaassen nur durch schärfer wir- 

 kende Reagentien angegriffen wird , so ersetzte es Herr 

 Döbner durch seine Hydroxylverbindung, das Phenol 

 oderdie Carbolsäure, C 6 H 5 OH. Als er diese in alkalischer 

 Lösung mit Permanganat bei niedriger Temperatur be- 

 handelte, konnte er in der That eine Spaltung derselben 

 im obigen Sinne erwirken und erhielt dabei die der 

 Traubensäure isomere optisch inactive Weinsäure und 

 Oxalsäure gemäss der Formel 



CH=OH CHOH—CHOH COOH 



/ \ / \ I ■ 



CH CH + IOH + 80 = COOH COOH + COOH 



^ // 



CH-COH 



Die Reaction verläuft demnach genau wie bei der 

 Sorbinsäure; zwei Kohlenstoffatome werden abgespalten 

 und zu Oxalsäure oxydirt, der Rest hier in Weinsäure 

 übergeführt. 



Die Bildung der inactiven Weinsäure beim Phenol 

 und der ihr isomeren Traubensäure bei der Sorbinsäure 

 erklärt Herr Döbner auf Grund stereochemischer Be- 

 trachtungen. Bekanntlich existiren zwei Säuren der 

 Formel C ä H 2 (COOH) 2 , die Fumar- und Maleinsäure, 

 welchen nach ihrem chemischen Verhalten die gleiche 

 Constitutionsformel zugeschrieben werden muss, während 

 sie in ihren sonstigen Eigenschaften grosse Unterschiede 

 zeigen. Man hat zur Erklärung dieser merkwürdigen 

 Erscheinung bei beiden Säuren eine verschiedene An- 

 ordnung der Atome und Atomgruppen im Räume ange- 

 nommen und auf Grund besonderer Erwägungen der 



CH— COOH 

 Maleinsäure die Formel || , der Fumarsäure die 



CH— COOH 

 HC-COOH 

 Formel gegeben. Da nun Maleinsäure 



HOOC-CH 

 bei der Oxydation mit übermangansaurem Kali inactive 

 Weinsäure liefert, Fumarsäure dagegen Traubensäure, 

 so stellt sich das Phenol hinsichtlich der geometrischen 



