No. 50. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



649 



der Neutralisirung wird der Hälfte derH-Atome -\- E 



entzogen und — E gegeben; der Hüllte der Cl- Atome 

 wird — E entzogen und -)- E gegeben. Da hierzu 

 nun, wie die Gegenkraft der Polarisation zeigt, Auf- 

 wund von Arbeit erforderlich ist, so folgt, dass die 

 II- Atome grössere Anziehung zu -f- E als zu — E 

 und umgekehrt die 01-Atome grössere Anziehung zu 

 — E als zu -f- E haben. Und in analoger Weise ist 

 in anderen Fällen zu schliessen '). 



Aussei' den Zersetzungszellen, in welchen diePro- 

 cesse Arbeitsaufwand erfordern, giebt es aber auch 

 solche Combinatiouen von Elektroden und Elektro- 

 lyten, welche nach aussen hin Arbeit leisten können: 

 die galvanischen Elemente. Der durch dieselben her- 

 vorgebrachte Strom erzeugt im Schliessnngskreise 

 Wärme, kann Magnete in Bewegung setzen und 

 andere Arten der Arbeit leisten. Wie bei den Zer- 

 setzungszellen die von aussen zugeführte Arbeit, so 

 muss hier die abgegebene Arbeit ihr annäherndes 

 Aequivalent in den chemischen Processen finden, 

 welche beim Stromdurchgange vor sich gehen. Beim 

 Daniell'schen Element bestehen dieselben darin, dass 

 Zink in Schwefelsäure gelöst, Kupfer aus seiner 

 Lösung niedergeschlagen wird; und in der Tliat wird 

 Wärme entwickelt, wenn ohne Stromlieferung Zink 

 das Kupfer aus Kupfersulfatlösung niederschlägt. Da 

 hier nun die elektrolytischen Processe so vor sich 

 gehen, dass Arbeit abgegeben werden kann, müssen 

 die elektrischen Kräfte der Ionen, umgekehrt wie bei 

 den Zersetzungszellen, so in Wirksamkeit treten, dass 

 sie den Strom unterstützen. „In einem Daniell'schen 

 Elemente tritt neutrales Zink in die Lösung, wobei 

 es nur -+- E mitnimmt, und was es von — E hat, der 

 Metallplatte zurücklässt, beziehlich es gegen -\- E 

 austauscht. An der Kupferelektrode trennt sich das 

 positiv geladene Kupfer der Lösung von dem Schwefel- 

 säurerest, und setzt sich neutralisirt als galvano- 

 plastische Schicht ab. Seinen Ueberschuss an posi- 

 tiver E giebt es an die Elektrode ab. Wir haben aber 

 schon gesehen, dass, während dies in einem Danieir- 

 schen Elemente vorgeht, dasselbe nach aussen hin 

 Arbeit leistet. Daraus müssen wir schliessen, dass ein 

 Aequivalent von -f- E, das sich als Ladung mit einem 

 Atom Zink vereinigt, grössere Arbeit leisten kann, 

 als wenn es an ein Atom Kupfer tritt", oder dass Zink 

 grössere Anziehung auf -f- E ausübt, als Kupfer. 



Diese Schlussfolgernngen aus den Arbeitsleistun- 

 gen bei der Elektrolyse fasst Herr von Helmholtz 



dabin zusammen, dass „die besprochenen Vorgänge 

 in der Sprache der dualistischen Theorie ausgedrückt, 

 von solcher Art sind, als würden die Aequivalente 

 von + E und — E, die Elementarquanta, mit ver- 

 schiedener Kraft von verschiedenen Atomen (viel- 

 leicht auch von verschiedenen Verbindungsstellen eines 

 einzelnen multivalenten Atoms) angezogen". Wasser- 

 stoff und die Metalle müssen eine starke und für jedes 

 Metall specifisch verschiedene Anziehung für -\- E, 

 schwächere für — E haben ; Sauerstoff, Chlor, Brom, 

 Jod dagegen müssen starke Anziehung für — E, 

 schwache für -f- E besitzen. Eine solche für ver- 

 schiedene Substanzen und für die beiden Elektricitäten 

 verschiedene Anziehung zwischen ponderabler Materie 

 und Elektricität ist keine ad hoc zu machende Annahme, 

 sondern dieselbe muss auch gemacht werden zur Er- 

 klärung von Volta's Fundamental versuch über die 

 Scheidung der Elektricitäten beim Contact hetero- 

 gener Körper und ist von Herrn von Helmholtz 

 schon im Jahre 1847 in seiner Abhandlung über Er- 

 haltung der Kraft aufgestellt worden. 



') Bei der Elektrolyse der Sauerstoffsäuren sind einer- 

 seits das Kation H , andererseits beim Anion immer 

 die freien Sauerstoft'valenzen des Säureradicals zu neu- 

 tralisiren. Durch diese Neutralisationsarbeit ist in erster 

 Linie die galvanische Polarisation bedingt , welche also 

 bei allen Sauerstoffsäuren nahe denselben Werth haben 

 muss . wie -man in der That schon lange gefunden hat. 

 Es liegt durchaus kein Grund vor zur Erklärung dieses 

 Verhaltens mit Herrn Le Blaue [Ztschr. f. physik. 

 Chem. VIII, S. 299, Rdsch. VI, 605] die Annahme einer 

 primären Zersetzung des Wassers zu machen, welche An- 

 nahme den Versuchen von F. Kohlrausch und vielen 

 anderen sicheren Ergebnissen widerspricht. 



Auf Grund der entwickelten Betrachtungen spricht 

 Herr von Helmholtz zum Schlüsse die von Ber- 

 zelius behauptete und auch von Faraday ange- 

 nommene Identität der chemischen Verwandtschaft 

 und der Elektricität dahin aus, dass bei Weitem die 

 mächtigsten unter den chemischen Kräften elek- 

 trischen Ursprunges sind. „Die Atome haften an 

 ihren Ladungen und die einander entgegengesetzten 

 Ladungen wieder an einander." Wenn jede Valenz 

 mit einem Elementarquantum entweder von -+- E oder 

 von — E beladen ist, so können elektrisch neutrale 

 Verbindungen nur hergestellt werden, wenn jede 

 positiv beladene Valenzstelle sich mit je einer negativ 

 beladenen verbindet. „Daraus folgt dann unmittel- 

 bar, dass jede Verwandtschaftseinheit eines Atoms 

 nothwendig mit einer und nur mit einer solchen Ein- 

 heit eines anderen Atoms verknüpft sein muss. Dies 

 ist in der That die wesentliche Behauptung der V'alenz- 

 theorie der modernen Chemie." So würde sich in 

 einfachster Weise die Verkettung der Atome durch die 

 Bindung ihrer Valenzwerthe ergeben , wie sie in den 

 typischen Verbindungen gefunden wird. Elektrolyte 

 aber gehören stets zu den typischen Verbindungen. 

 Anders würde es sich verhalten mit den losen mole- 

 culayen Aggregaten, welche nicht mit Valenzwertben 

 an einander geknüpft sind, z. B. der Bindung von 

 Krystallwasser; ihre Bestandtheile können nicht durch 

 elektrische Kräfte von einander getrennt werden ; 

 dieselben werden also auch nicht durch elektrische 

 Kräfte verbunden, sondern anders geartete Molecular- 

 kräfte müssen zwischen ihnen wirksam sein. 



Herr von Helmholtz hat sich bei seineu Folge- 

 rungen und Anschauungen der Sprache der alten 

 dualistischen Theorie bedient; gerade in ihr lassen 

 sich die quantitativen Beziehungen bei der Elektro- 

 lyse am leichtesten und bestimmtesten ausdrücken. 

 Andererseits gewährt schon die Vorstellung des galva- 

 nis heu Stromes in einem metallischen Leiter als zweier 



