Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gresammtgebiete der Naturwissenschaften. 



XVI. Jahrg. 



18. April 1901. 



Nr. 16. 



A. v. Baeyers Arbeiten über organische 

 Superoxyde und das Carosche Reagens. 



Von Prof. J. Bieliringer (Braunsckweig). 

 (Fortsetzung.) 



Ketone. Superoxyde des Acetons. Herr 

 R. Wolffenstein 1 ) hat durch Einwirkung von con- 

 centrirter Wasserstoffsuperoxydlösung auf Aceton bei 

 mehrwöchigem Stehen ein krystallisirendes, cyklisches 

 Superoxyd des Acetons erhalten, welches der Mole- 

 culargewichtsbestimmung nach aus drei Molekeln des 

 einfachen Superoxyds besteht, die Formel [(CH 3 ).2C.0 2 ]3 

 hat und von ihm als Tricykloacetonsuperoxyd , von 

 den Herren v. Baeyer und Villiger als Triaceton- 

 triperoxyd bezeichnet wird. Letztere theilen auch 

 eine Methode mit, welche es ermöglicht, den Körper 

 sofort zu erhalten; man hat zu dem Ende einer Mi- 

 schung ungefähr gleicher Gewichte von etwa 50 proc. 

 Wasserstoffsuperoxyd und Aceton unter guter Küh- 

 lung Salzsäure zuzufügen, wobei das Ganze zu einem 

 Brei von Krystallen erstarrt. Die Substanz schmilzt 

 bei 97°, besitzt einen würzigen Geruch und ist in 

 Wasser unlöslich und sehr wenig reactionsfähig. 

 Beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure löst 

 sie sich allmählich unter Spaltung in Aceton und 

 Wasserstoffsuperoxyd. Sie ist ungemein explosiv; 

 bei Schlag, Stols oder beim Erhitzen explodirt sie 

 mit der grölsten Brisanz. 



Lälst man nach den Untersuchungen der Herren 

 A. v. Baeyer und Villiger das Carosche Reagens 

 oder eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in con- 

 centrirter Schwefelsäure unter Kühlung auf Aceton 

 einwirken, so erhält man ein anderes Acetonsuperoxyd, 

 das bei Anwendung des letzteren Reagens sofort kry- 

 stallinisch ausfällt, so dafs die Reaction zum Nachweis 

 des Acetons dienen kann 2 ). 



Der Körper schmilzt bei 132° bis 133°, hat aber 

 sonst die gröfste Aehnlichkeit mit der von Herrn 

 Wolffenstein untersuchten Verbindung. Er ist in 

 Wasser sehr wenig löslich, mit Wasser- und Aether- 

 dämpfen aufserordentlich flüchtig und sehr beständig 



1 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1895, 28, 2265. 



2 ) Zum Nachweise des Acetons werden 3 cm' gewöhn- 

 liches medicinales Wasserstoffsuperoxyd unter Eiskühlung 

 tropfenweise mit concentrirter Schwefelsäure versetzt. 

 1 cm 3 der Lösung, mit Eis gekühlt, giebt auf Zusatz eines 

 Tropfens Aceton sofort den krystallinischen Niederschlag. 

 Die Gegenwart von Alkohol verlangsamt die Eeaction, 

 hindert sie aber nicht. 



gegen Reagentien. Beim Schlagen und Reiben ex- 

 plodirt er sehr heftig; kleine Mengen können indessen 

 im Reagensrohr sublimirt werden. Die Molecular- 

 gewichtsbestimmung ergab, dafs die Substanz bimole- 

 cular ist, also die Formel [(CH 3 ) 2 C . 2 ] 2 besitzt und 

 als Diacetondiperoxyd zu bezeichnen ist. Sie hat wahr- 

 scheinlich die Constitution (CH 3 ) 2 C<Cq'q>C(CH 3 ) 2 , 



während dem Triacetontriperoxyd von Herrn Wolf- 

 fenstein wohl ein aus neun Atomen bestehender 

 Ring zugrunde liegt. 



Bei der Bildung des Diacetondiperoxyds liegt eine 

 speeifische Wirkung der genannten beiden Reagentien 

 vor, weil eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und 

 saurem, schwefelsaurem Kalium Aceton in das Tri- 

 acetontriperoxyd verwandelt. 



Bringt man etwas Diacetondiperoxyd auf einem 

 Uhrglase mit einigen Tropfen concentrirter Schwefel- 

 säure zusammen , so wird ein darüber gelegtes , an- 

 gefeuchtetes Jodkaliumpapier gebräunt, während zu- 

 erst ein Geruch nach Ozon , dann ein stechender 

 Geruch wahrgenommen wird. Diese Beobachtungen 

 deuten darauf hin, dals dabei eine Spaltung des 

 Superoxyds eingetreten und eine Persäure gebildet 

 worden ist. 



Diäthyl- und Dipropylketon. Beide Ketone 

 geben mit dem Caroschen Reagens stechend riechende, 

 augenblicklich auf Jodkalium einwirkende, beim Ueber- 

 hitzen ziemlich heftig explodirende Oele, welche zu- 

 nächst für polymere Superoxyde der Ketone gehalten 

 wurden. Sie sind aber, wie schon die genannten Eigen- 

 schaften dies andeuten, offenbar Persäuren, welche 

 durch Sprengung der Ketone entstanden sind; oder 

 sie wurden gebildet durch Oxydation der als Lösungs- 

 mittel zugesetzten Essigsäure, welche durch das Caro- 

 sche Reagens mit Leichtigkeit in Acetopersäure über- 

 geführt wird. Es geht dies aus folgendem hervor. 

 Persäuren werden nicht von Sodalösung, wohl aber 

 von Natronlauge aufgenommen. Schüttelt man nun 

 jene Oele mit Natronlauge, so verschwindet der 

 stechende Geruch augenblicklich , während die er- 

 haltene Lösung alle Reactionen der Persäuren zeigt. 



Auf ringförmige Ketone wirkt das Carosche 

 Reagens, zumtheil unter Bildung von Superoxyden, 

 zumtheil in ganz besonderer Art oxydirend ein, indem 

 in den Ring zwischen die Ketongruppe und ein benach- 

 bartes hydrirtes Kohlenstoffatom ein Sauerstoffatom 

 eingeschoben wird und so Lactone gebildet werden. 



