198 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1901. Nr. 16. 



Menth on giebt mit trockenem Caro sehen Reagens 

 für sich oder besser unter Zusatz von Eisessig in der 

 angegebenen Weise ein £-Lacton , welches nach ge- 

 eigneter Reinigung bei 46° bis 48° schmilzt und durch 

 Stehen mit alkoholischer Schwefelsäure glatt in den 

 Aethylester der entsprechenden Oxysäure gespalten 

 wird; letzterer giebt beim Verseifen die freie Oxysäure 

 vom Schmelzpunkt 66,5°. Der Aether wird direct 

 erhalten, wenn man Menthon in alkoholischer Lösung 

 mit dem flüssigen Caroschen Reagens unter Kühlung 

 zusammenbringt. 



Folgende Formeln erläutern die Beziehungen dieser 

 Stoffe zu einander: 



H CH, 



H CH 3 



\/ 



C 



H CH 3 



\/ 



C 



H.C — 

 C 3 H 7 



HC. OH 

 C 3 H 7 



H *° ?=•(+<»=*? CH *(+H„0)= H *? <?*' 

 H,C CO K ^ H 2 C CO H S C COOH 



\/ 



c 



/\ 



H C 3 H 7 



Menthon £-Lacton Oxysäure 



Die Herren v. Baeyer und Villiger nehmen 

 auch hier zuerst die Bildung eines Superoxyds an, 

 das aber dann eine Umlagerung ins £-Lacton erleide. 

 Sie stellen diese der von Herrn Beckmann auf- 

 gefundenen, unter bestimmten Bedingungen eintreten- 

 den Umlagerung der Condensationsproducte von Ke- 

 tonen mit Hydroxylamin , d. h. der Ketoxime, in 

 Säureamide an die Seite, wie dies die Vergleichung 

 folgender Formelbilder zeigt: 



hypothetischer Säure- 

 Keton Ketoxim Zwischenkörper amid 



R 

 R 

 iJO CO 



C<" i i 



i o 



R 



R 



Superoxyd Lacton 



Von den übrigen untersuchten Cykloketonen sei 

 erwähnt das S u b e r o n , das intramoleculare Keton 

 der Korksäure , welches je nach den Bedingungen 

 polymeres Superoxyd oder Lacton giebt. Trockenes 

 Carosches Reagens und Eisessig geben das Lacton, 

 das flüssige Reagens bei Gegenwart von Alkohol ein 

 polymeres Superoxyd und den Aethylester der vom 

 Lacton sich ableitenden £-Oxyönanthylsäure, wie dies 

 die folgenden Formelbilder erläutern: 



CO 



/\ 

 H 2 C CH, 



H 2 C CH 2 



i i 



H 2 C — C H 2 



Suberon 



0— CO 



H 2 C CH 2 



i i 

 H 2 C CH 2 



H 2 C— CH, 

 Lacton 



COOH 



H 2 C.OH CH, 



CH, 

 -CH, 



H 2 C 

 i 

 H 2 C- 



I-Oxyönanthylsäure 



Das Superoxyd schmilzt bei 99° bis 100°, destill irt 

 beim Erhitzen unzersetzt und verpufft in Berührung 

 mit concentrirter Schwefelsäure; gegen Jodkalium ist 



es beständig, ebenso gegen kochende Natronlauge. 

 Der Aethylester der £-Oxyönanthylsäure destillirt bei 

 146° bis 155° unter 15 mm Druck und liefert beim 

 Verseifen die freie Säure , welche durch Kochen mit 

 destillirter Jodwasserstoffsäure in 7-Jodheptan-l -säure 

 übergeht und durch Permanganat in normale Pimelin- 

 säure vom Schmelzpunkt 103° bis 105° umgewandelt 

 wird: 



CH 2 OH CH 2 J COOH 



(CH 2 ) 5 (CH 2 ) 5 (CH 2 ) 5 



COOH COOH COOH 



J-Oxyönanthyl- 7-Jodheptan- normale 



säure 1 -säure Pimelinsäure 



Auch Campher läfst sich durch ein Gemisch von 

 absolutem Alkohol und dem flüssigen Reagens oxy- 

 diren und giebt in reichlicher Menge einen lacton- 

 artigen Körper, der identisch ist mit dem von Herrn 

 A. H a 1 1 e r durch Reduction des Camphersäureanhydrids 

 dargestellten Campholid und mit Permanganat glatt 

 Camphersäure liefert: 



CH, CH 



CH.-C CO CH- C— 



|CH 3 

 CH„- 



C.CH, 

 i 



C- 

 H 

 Campher 



CHo . C . C H. 



-C Ho C Ho — C- 



H 



Campholid 



CH 3 



-CO CH-C COOH 



|CH 3 .C.CH 3 



-CH 2 CH 2 — CH— COOH 



Campnersäure 



Daneben entsteht noch ein sauerstoffreicheres 

 Lacton, C 10 H 16 04. 



Alkohole. Peroxyd des Aethylalkohols. 

 Nachdem v. Babo 1 ) gefunden hatte, dafs bei ge- 

 nügend langem Durchleiten von Ozon durch Aether 

 Wasserstoffsuperoxyd gebildet wird, erhielt später 

 Herr Berthelot 2 ), als er trockenen, stark ozoni- 

 sirten Sauerstoff durch absoluten Aether leitete, bis 

 dieser verdampft war, ein Aethylperoxyd , C 3 H 2 o0 3 

 = (C ä H 5 ) 4 03, als syrupartige Flüssigkeit, welche bei 

 — 40° zähe wird , ohne zu krystallisiren. Sie zer- 

 setzt sich beim Erhitzen mit sehr heftiger Explosion. 

 Sie löst sich in Wasser, wobei sie in Alkohol und 

 Wasserstoffsuperoxyd zerfällt, so dafs sich die Lösung 

 gegen Reagentien wie eine Wasserstoffsuperoxydlösung 

 verhält. Der Körper zeigt also ein von Derivaten des 

 Wasserstoffsuperoxyds abweichendes Verhalten und 

 kann daher nicht als Abkömmling desselben betrachtet 

 werden. 



Das wirkliche Peroxyd des Aethylalkohols , das 

 Diäthylperoxyd, C 2 H 5 .0 . .C 2 H 5 , wird nach Ver- 

 suchen der Herren v. Baeyer und Villiger erhalten 

 durch langandauerndes Schütteln von Diäthylsulfat 

 mit 12 proc. Wasserstoffsuperoxydlösung und öOproc. 

 Kalilauge bei einer 20° nicht übersteigenden Tempe- 

 ratur, bis alles Wasserstoffsuperoxyd umgesetzt ist. 

 Nach schwachem Ansäuern mit Schwefelsäure unter- 

 wirft man die Flüssigkeit der fractiouirten Destilla- 

 tion. Der zwischen 55° und 75° übergehende Antheil 

 enthält Diäthylperoxyd; zwischen 75° und 100° geht 

 Alkohol, etwas unzersetztes Diäthylsulfat und eine 



') Liebigs Ann. d. Chem. 1862/63, 2. Suppl.-Bd., S/296. 

 2 ) Compt. rend. 1881, 92, 895. 



