Nr. 16. 1901. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XVI. Jahrg. 199 



noch nicht in reinem Zustande erhaltene Verbindung 

 über, welche als Aethylhydroperoxyd angesprochen 

 wird. 



Das reine Diäthylperoxyd ist eine farblose, leicht 

 bewegliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 65° mit ganz 

 schwachem , an Bromäthyl erinnerndem Geruch. Sie 

 erstarrt nicht in einem Gemische von fester Kohlen- 

 saure und Aether. Ihr specifisches Gewicht bei 15° 

 ist 0,8273, bezogen auf Wasser von 4°, also gröfser 

 als dasjenige des Alkohols (0,7937) und Aethers 

 (0,718), ihre Dampfdichte 3,08 (berechnet 3,12). Sie 

 löst sich schwer in Wasser. Die Verbindung ist che- 

 misch ganz inactiv, wirkt nicht auf Permanganat, 

 Chrorasäure, Titanschwefelsäure und scheidet aus an- 

 gesäuerter Jodkaliumlösung zunächst kein Jod ab. 

 Sie bräunt alkalische Pyrogallollösung nicht. Erst 

 bei längerer Berührung damit tritt intensive Färbung 

 ein, wobei das Peroxyd zu Alkohol reducirt wird; es 

 ist aber selbst nach 24 stündigem Schütteln theil- 

 weise noch unverändert vorhanden und wird erst 

 nach 50 stündigem Schütteln völlig in Alkohol ver- 

 wandelt. Natrium und Natriumamalgam sind ohne 

 Wirkung; Zinkstaub und Eisessig unter Zusatz von 

 Schwefelsäure führt es quantitativ in Alkohol über. 

 Die Reaction diente zugleich zur quantitativen Be- 

 stimmung des activen Sauerstoffs, indem der Wasser- 

 stoff gemessen wurde, den eine abgewogene Menge 

 Zinkfeilicht einmal für sich allein , das andere mal 

 bei Gegenwart einer abgewogenen Menge Peroxyd 

 unter den genannten Bedingungen entwickelte; sie 

 ergab 1 Atom O auf 1 Mol. C 4 H 10 O 2 . 



Sehr auffallend sind die Erscheinungen bei der 

 Verbrennung des Körpers. Er entzündet sich beim 

 Nähern eines glimmenden Spans oder eines auf 250° 

 erwärmten Thermometers und brennt mit einer hohen, 

 leuchtenden Flamme sehr schnell und ohne Geräusch 

 ab. Bringt man einen heitsen Kupferdraht in die 

 Nähe der in einer Kohlensäureatmosphäre befind- 

 lichen Flüssigkeit, so verschwindet sie nach Entfernung 

 des Drahtes sehr rasch ohne Geräusch , ohne Licht- 

 entwickelung und ohne ins Sieden zu gerathen, „was 

 einen fast zauberhaften Eindruck macht". Der Vor- 

 gang stellt offenbar eine langsame Explosion dar, 

 welche sich bloüs durch den zeitlichen Verlauf von 

 der äulserst heftigen Explosion des Diacetylperoxyds 

 unterscheidet; zwischen beiden steht das Dibenzoyl- 

 peroxyd. Als Producte dieser inneren Verbrennung 

 des Diäthylperoxyds treten auf Ameisenaldehyd, Koh- 

 lenoxyd und Aethan. Seine Dämpfe explodiren mit 

 Luft gemengt beim Annähern eines glimmenden 

 Spanes wie ein Gemisch von Luft und Wasserstoff, 

 mit reinem Sauerstoff gemengt, stärker als Knallgas. 

 Die Elementaranalyse mufste deshalb im Stickstoff- 

 strom und sehr vorsichtig ausgeführt werden. Dessen- 

 ungeachtet war der Körper weder beim Ueberhitzen 

 der Dämpfe noch beim Schlagen mit dem Hammer, 

 auch nicht bei Gegenwart von Knallsilber, zum Ex- 

 plodiren zu bringen. 



Das vorhin erwähnte, noch nicht rein dargestellte 

 Nebenproduct der Darstellung des Aethylperoxyds 



hat chlorkalkähnlichen Geruch und ist mit Wasser 

 mischbar. Es wirkt nicht auf angesäuerte Perman- 

 ganat- und Kaliumdichromatlösung, verhält sich aber 

 gegen angesäuerte Jodkaliumlösung wie Wasserstoff- 

 superoxyd. Es wird daher als Aethylhydroperoxyd 

 angesprochen. Eine genauere Untersuchung^ ist in 

 Aussicht gestellt. 



Das Verhalten des Diäthylwasserstoffsuperoxyds, 

 dessen Constitution aus seiner Bildungsweise sich 

 klar ergiebt, liefert zugleich Anhaltspunkte für die 

 Constitution des Wasserstoffsuperoxyds selber. Dem 

 letzteren sind zwei Constitutionsformeln beigelegt 

 worden: 



HO. OH und 0:0<^- 



Gegen die letztere Formel mit vierwerthigem 

 Sauerstoffatom sprechen folgende Beobachtungen. 



Zinkstaub und Eisessig reduciren unter ganz glei- 

 chen Erscheinungen Wasserstoffsuperoxyd zu Wasser, 

 Diäthylsuperoxyd zu Alkohol , so dals beide analog 

 constituirt sein müssen. Unter Annahme der ersten, 

 älteren Formel wird dabei die einfache Bindung der 

 beiden Sauerstoffatome gelöst nach den Gleichungen: 



HO. OH -fH, = 2 HÖH 

 Oj^O.OCi.Hs + Hs, = 2C 2 H 5 .OH. 



Legen wir dem Wasserstoffsuperoxyd und ebenso 

 dem Diäthylperoxyd die zweite Formel zugrunde, so 

 müfstebei derReduction zunächst sicherlich letzterem 

 Wasserstoff unter Lösung der Doppelbindung ange- 

 lagert werden, wodurch ein Körper entstände, der 

 aber nicht beständig wäre, sondern in Aether und 

 Wasser zerfiele: 



o • o<r C ' 2H5 



H. 



HO' 



-C 2 H 5 

 ~C,H. 



,C 2 H 5 

 "CoH. 



Es müfste also bei der Reduction in letzterem 

 Falle Aether statt Alkohol auftreten. Da dies nicht 

 zutrifft, so mufs dem Diäthylperoxyd und damit auch 

 dem Hydroperoxyd die erstere Formel zukommen. 



Ein zweiter Beweis leitet sich aus dem vorhin 

 beschriebenen Verhalten des Diäthylperoxyds zu alka- 

 lischer Pyrogallollösung her. Enthielte es vier- 

 werthigen Sauerstoff, so zeigte seine Formel Analogie 

 mit derjenigen des molecularen Sauerstoffs : 

 O O 



Ö C 2 H 5 .Ö.C 2 H 6 . 



Dann aber wäre zu erwarten, dafs beide Stoffe 

 auf die Pyrogallollösung in ganz der gleichen Weise 

 wirkten, was aber nicht der Fall ist; denn molecu- 

 larer Sauerstoff wird von der letzteren mit groCser 

 Begierde verschluckt, wobei sie sich augenblicklich 

 bräunt, während Diäthylperoxyd, wie gezeigt, nicht 

 einwirkt. Die Reaction ist also bei beiden Verbin- 

 dungen fundamental verschieden, so dafs auch ihre 

 Constitution eine andere sein mufs. 



Aus diesen Gründen ist dem Diäthylperoxyd die 

 Formel C2H5O.OC2H5 zuzuschreiben und demgemäfs 

 auch für das Wasserstoffsuperoxyd die ältere Formel 

 HO .OH beizubehalten. (Scklufs folgt.) 



