Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gresammtgehiete der Naturwissenschaften. 



XVI. Jahrg. 



25. April 1901. 



Nr. 17. 



A. v. Baeyers Arbeiten über organische 

 Snperoxyde und das Carosche Reagens. 



Von Prof. J. Biehringer (Braunschweig). 

 (Schlafs.) 



Das in den vorhergehenden Zeilen genannte 

 Aethylhydroperoxyd ist von den Herren A. v. Baeyer 

 und V. Villiger in einer kürzlich erschienenen Ab- 

 handlung ') eingehend beschrieben worden. 



Das Aethylhydroperoxyd entsteht stets beim 

 längeren Schütteln von Diäthylsulfat mit alkalischer 

 Hydroperoxydlösung unter Temperaturerhöhung und 

 zwar um so reichlicher, je gröfser der Ueberschufs 

 an letzterer war; man erhält dann eine fast klare 

 Lösung, während bei Anwendung einer ungenügen- 

 den Menge Wasserstoffsuperoxyd eine ölige Schicht 

 von Diäthylperoxyd gebildet wird. 



Aus der genannten Lösung läfst sich nach dem 

 Ansäuern ein Gemisch von Aethylhydroperoxyd (etwa 

 50 %) , Alkohol und Wasser abdestilliren , aus wel- 

 chem durch geeignete Behandlung ein etwa 80 %ig es 

 Aethylhydroperoxyd erhalten wird, welchem noch 

 Wasser, Alkohol und Spuren von Essigsäure beige- 

 mengt waren. Die Darstellung in annähernd reinem 

 Zustande wird durch die leichte Zersetzbarkeit des 

 Körpers erschwert, der sich beim Stehen und bei der 

 Destillation immer theilweise in Alkohol und Essig- 

 säure zersetzt und aulserdem durch seine grofse 

 Explosionsfähigkeit die Handhabung sehr erschwert. 

 Die Verbindung siedet unter 100°, schätzungs- 

 weise bei 95° und erinnert im Gerüche zu gleicher 

 Zeit an Chlorkalk und Acetaldehyd. Ihre Lösungen 

 sind ziemlich gut haltbar; in concentrirter Form 

 rufen sie auf der Haut eine schwache Entzündung 

 hervor. Beim Ueberhitzen der Dämpfe eines Tropfens 

 im Reagensrohr tritt eine mittelstarke Detonation ein. 



Das Aethylhydroperoxyd ist eine schwache Säure, 

 etwa von der Stärke eines Phenols, und liefert mit 

 den Alkalien und alkalischen Erden Salze, welche 

 sich im allgemeinen ähnlich verhalten wie die Salze 

 des Wasserstoffsuperoxyds. Die Lösungen der Alkali- 

 salze zeigen beim Eindunsten im luftverdünnten 

 Räume keine besondere Neigung zur Krystallisation. 

 Calciumhydroxyd wird gelöst und hinterläßt beim 

 Verdunsten eine blätterige, leichtlösliche Krystall- 

 masse. Ebenso verhält sich Baryumhydroxyd, dessen 



') Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 1901, 34, 378. 



Salz unter den genannten Umständen in grofsen 

 glänzenden Prismen der Formel (C 2 H 5 2 )2Ba. 2 H 2 

 erhalten werden kann. Letztere werden durch 

 Kohlensäure völlig zersetzt; beim Erhitzen werden 

 sie undurchsichtig und explodiren dann , ohne dafs 

 sich indessen die Verpuffung durch die ganze Masse 

 fortsetzt. Durch Schlagen explodiren sie schwach, 

 beim Reiben überhaupt nicht. Sie sind in Wasser 

 leicht löslich und werden durch Alkohol aus der 

 Lösung in Nadeln gefällt. Die Eigenschaften des 

 Salzes gleichen, abgesehen von der Löslichkeit, denen 

 des Baryumsuperoxyds so vollständig, dafs beide 

 auch ähnliche Constitution haben müssen ; letzteren 

 würde dann die dem Baryumäthylperoxyd entspre- 

 chende verdoppelte Formel zukommen : 



aa< -0 . Q> a * Ba< -0 . O C 2 H 5 



Baryumsuperoxyd Baryumäthylperoxyd 



Eine völlig reine Aethylhydroperoxydlösung läfst 

 sich durch Ausfällen des Baryums'mit Schwefelsäure 

 aus dem Baryumsalze darstellen. Die Lösung des 

 letzteren giebt ferner mit Calciumlösungen keinen 

 Niederschlag , fällt aus Chlormagnesium , Zinkacetat, 

 Kupfernitrat die Hydroxyde, aus Silber- und Queck- 

 silbersalzen Oxyde , aus Ferrosalzen Ferrihydroxyd, 

 aus Mangansalzen Braunstein, aus Kobaltsalzen Ko- 

 baltioxyd, aus Nickelsalzen Nickelhydroxyd; sie 

 verhält sich also analog dem Wasserstoffsuperoxyd. 

 Mit Bleinitrat liefert sie einen weifsen, käsigen, rasch 

 gelb werdenden Niederschlag. 



Grofse Abweichungen zeigen aber beide Stoffe 

 hinsichtlich ihres Oxydations - und Reductionsver- 

 mögens. Während das Wasserstoffsuperoxyd ein star- 

 kes Reductions-, aber ein schwaches Oxydationsmittel 

 ist , wirkt das Aethylhydroperoxyd in den meisten 

 Fällen nur in der letzteren Richtung. 



Bringt man zu einem Tropfen Aethylhydrojseroxyd 

 so viel moleculares Silber, dafs die Flüssigkeit ganz 

 aufgesogen wird, so findet nach einigen Secunden 

 Explosion unter scharfem Knall statt; verdünnte, 

 z. B. fünfprocentige Lösungen des Peroxyds oxy- 

 diren das Silber langsam zu Oxyd , wozu etwa 1 / 6 

 des Peroxyds verbraucht wird, während ein anderer 

 Theil desselben durch Katalyse in Sauerstoff und 

 Aethylalkohol zerfällt; daneben bilden sich Acet- 

 aldehyd, Essigsäure etc. kein Diäthylperoxyd. Silber- 

 oxyd wird beim Stehen mit einprocentiger Aethyl- 

 hydroperoxydlösung ohne Gasentwickelung zumtheil 



