210 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftlich e Rundschau. 



1901. Nr. 17. 



zu metallischem Silber reducirt, während ziemlich viel 

 Silber, wahrscheinlich, als Silberacetat in Lösung geht; 

 katalysirend wirkt das Silberoxyd nicht ein. Das 

 Aethylhydroperoxyd verhält sich also gerade umge- 

 kehrt wie Wasserstoffsuperoxyd, welches Silber nicht 

 angreift, Silberoxyd aber nach den älteren von den 

 Herren v. Baeyer und Villiger 1 ) bestätigten Beob- 

 achtungen Thenards bei genügendem Ueberschusse 

 völlig zu metallischem Silber reducirt. Auch Queck- 

 silber wird sehr energisch oxydirt, während pulver- 

 förmiges Zink, Aluminium, Magnesium keine augen- 

 blickliche Wirkung ausüben. Ebenso wirkt rother 

 Phosphor nicht ein. Eisessig und Zinkstaub bedin- 

 gen sofortige Reduction unter starker Erwärmung. 



Von anderen Reactionen sei erwähnt, dafs ange- 

 säuerte Permanganatlösung viel langsamer entfärbt 

 wird als durch Wasserstoffsuperoxyd, und dafs Chrom- 

 säure, Molybdänsäure, Titanschwefelsäure nicht ver- 

 ändert werden, wie das bei Wasserstoffsuperoxyd der 

 Fall ist. Jodwasserstoffsäure wird von dem Reagens 

 etwa ebenso schnell wie durch Wasserstoffsuperoxyd 

 zersetzt; in concentrirtem Zustande wirken beide 

 Stoffe explosionsartig auf einander. Mit Jod und 

 Kalilauge entsteht Jodoform und zwar viel reich- 

 licher als bei Aethylalkohol. Schwefelwasserstoff- 

 wasser wird langsam unter Schwefelabscheidung zer- 

 setzt und schweflige Säure giebt mit dem Reagens 

 sofort unter starker Erwärmung Schwefelsäure und 

 Aethylschwefelsäure; salpetrige Säure und Aethyl- 

 nitrit liefern Aethylnitrat,Amylnitrit giebt Aethylnitrat 

 und Amylalkohol. Blut wird von einer 5 procentigen 

 Lösung des Reagens braunschwarz gefärbt, ohne dafs 

 eine nennenswerthe Gasentwickelung eintritt; es liegt 

 hierin ein bemerkenswerther Unterschied vom Ver- 

 halten des Wasserstoffsuperoxyds. 



Mit Säureanhydriden und -chloriden entstehen in 

 analoger Art wie bei Wasserstoffsuperoxyd Derivate 

 der allgemeinen Formel C 2 H 5 . . OCR, welche da- 

 nach als Aethylester von Persäuren erscheinen; weil 

 sie aber bei der Verseifung in Carbonsäure und 

 Aethylhydroperoxyd zerfallen , so sind sie besser als 

 Acylderivate des letzteren zu bezeichnen. Dargestellt 

 wurde u. a. der Acetopersäureäthylester mittels Essig- 

 säureanhydrid und besonders der Aethylester der Te- 

 rephtaldipersäure,C a II 6 O.O.CO.C 6 H 4 .CO.O.OC 2 H 5 , 

 aus Baryumäthylperoxyd und Terephtalsäurechlorid, 

 eine bei starkem Erhitzen und Schlagen verpuffende, 

 in der Flamme wie Schiefspulver verbrennende Sub- 

 stanz , welche , wie eben erwähnt , durch wässeriges 

 Alkali zu Terephtalsäure und Aethylhydroperoxyd 

 verseift wird. Tertiäre Basen werden von Aethyl- 

 hydroperoxyd durch einfache Oxydation in Aminoxyde 

 übergeführt; z. B. N-Aethylpiperidin C 6 H 10 N (C 2 Il 5 ) 

 in N-Aethylpiperidinoxyd C 5 H 10 N:0 (C 2 H 5 ); dieselbe 

 Reaction haben die Herren W. Wernick und 

 R. Wolffen stein 2 ) für Wasserstoffsuperoxyd nach- 

 gewiesen. 



a ) Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 1901, 34, 749. 

 *j Berichte d, deutsch, ehem. Ges. 1898, 31, 1553.J 



Methylhydroperoxyd. Aus Methylsulfat erhält 

 man in analoger Weise wie bei der Aetbylverbindung 

 Dimethylperoxyd, welches gasförmig ist, und Methyl- 

 hydroperoxyd. Letzteres ist eine unter 100° siedende 

 Flüssigkeit, welche ein in langen Nadeln krystalli- 

 sirendes Barytsalz giebt. Als dieses in getrocknetem 

 Zustande in ein Röhrchen eingefüllt werden sollte, 

 explodirte es heftig und unter Feuererscheinung, so dafs 

 die Untersuchung des Körpers unterbleiben raufste. 



Persäuren und Peroxydsäuren zweibasi- 

 scher Säuren. Die ersten derartigen Verbindungen 

 und zwar Monopersäuren sind von Brodie durch 

 Einwirkung von Säureanhydriden , wie denen der 

 Bernstein - und Camphersäure , auf Baryumsuper- 

 oxydhydrat erhalten worden. Später haben dann die 

 Herren v. Pechmann und Vanino und anderer- 

 seits die Herren Vanino und Thiele die Chloride 

 der Phtalsäure , Bernsteinsäure und Fumarsäure mit 

 Natriumsuperoxyd zusammengebracht und dabei 

 Peroxyde dieser Säuren erhalten , welche in allen 

 üblichen Lösungsmitteln unlöslich waren. Die Natur 

 dieser Stoffe , insonderheit ihre Moleculargröfse, ist 

 unaufgeklärt. 



Die Herren A. v. Baeyer und Villiger haben 

 in einer weiteren jüngst erschienenen Abhandlung ') 

 auch diese Körper in den Kreis ihrer Untersuchung 

 gezogen und die Phtalmonopersäure , Peroxydphtal- 

 säure und Terephtaldipersäure, deren Ester schon 

 vorhin genannt wurde, beschrieben. 



Beim Schütteln von Phtalsäureanhydrid mit alka- 

 lischer Wasserstoffsuperoxydlösung werden gleich- 

 zeitig die Salze der Phtalmonopersäure und Peroxyd- 

 phtalsäure gebildet, indem einmal ein, das andere mal 



r „ ,-CO.O.OH „„^-CO.O.O.CO. „„ 

 u,B *^CO OH u « U( \COOH H0 0C- 5 " 6 " 



Phtalmonopersäure Peroxydph talsäure 



beide Wasserstoffatome des Wasserstoffsuperoxyds 

 durch den einwertigen Rest HO OC . C 6 H 4 .CO ersetzt 

 werden. Erstere entspricht der Caro sehen Säure, 

 letztere der Ueberschwefelsäure. Die Bildung der 

 Peroxydsäure tritt gegenüber derjenigen der Persäure 

 um so mehr zurück, je gröfser der angewandte Ueber- 

 sebufs an Wasserstoffsuperoxyd ist. Die freie Per- 

 oxydsäure ist in allen Lösungsmitteln viel schwerer 

 löslich als die Persäure, so dafs beide leicht von ein- 

 ander getrennt werden können. Da aber die Per- 

 oxydsäure beim Schütteln der alkalischen Lösung 

 zumtheil in Phtalmonopersäure und Phtalsäure zerlegt 

 wird, so ist die erhaltene Persäure immer mit Phtal- 

 säure verunreinigt, dem oben genannten Umstände 

 gemäfs aber um so weniger, je mehr Wasserstoff- 

 superoxyd bei der Darstellung zur Verwendung 

 kommt. 



Die Phtalmonopersäure, welche auch aus 

 dem Phtalperoxyd der Herren von Pechmann und 

 Vanino beim Verseifen mit der berechneten Menge 

 eiskalter Natronlauge entsteht, ist eine in Nadeln 

 krystallisirende Substanz. Sie riecht nach Chlorkalk, 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges,11901, 34, 76g. 



