418 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftlich e Rundschau. 



1901. Nr. 33. 



Er hat gefunden, dafs in diesem Lösungsmittel das 

 Moleculargewicht des Phosphors gleichfalls P 4 ent- 

 spricht. Man weif s aber, dafs die Methode der 

 Dampfdichten gleichfalls zu P 4 führt, wenigstens 

 wenn die Temperatur Rothgluth nicht übersteigt. 



All diese Resultate streben, eine immer vollstän- 

 digere Aehnlichkeit zwischen der atomistischen 

 Constitution der Molekeln der Metalloide im Gas- 

 zustande und im gelösten Zustande herzustellen, die 

 sich bis auf die Anomalien erstreckt. Wir werden 

 nun sehen, dafs diese Aehnlichkeit sich auch auf die 

 Metalle ausdehnt. (Fortsetzung folgt.) 



A. v. Baeyers Arbeiten über organische 

 Superoxyde und das Carosche Reagens. 



Von Prof. J. Biehringer (Braunschweig). 



Anschliefsend an die zusammenfassende Betrach- 

 tung der interessanten Forschungen Herrn von 

 Baeyers auf diesem Gebiete (Rdsch. XVI, 169, 185, 

 197, 209) möge hier ein Bericht über die Ergebnisse 

 seiner jüngsten Arbeit 1 ) folgen, welche ebenfalls in 

 Gemeinschaft mit Herrn V. Villiger ausgeführt 

 wurde und die Carosche Säure selbst zum Gegen- 

 stande hat. 



Die Carosche Säure (Sulfomonopersäure) läfst 

 sich, wie schon früher (S. 169) erwähnt, erhalten 

 durch Behandlung eines überschwefelsauren Salzes 

 mit concentrirter Schwefelsäure. Auch bei dem der 

 Badischen Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen 

 patentirten Verfahren zu ihrer Darstellung, der 

 Elektrolyse einer ziemlich concentrirten Schwefel- 

 säure, ist die zuerst durch Zusammentreten zweier 

 HS0 4 -ionen der Schwefelsäure entstehende Ueber- 

 schwefelsäure H 2 S 2 3 der Ausgangskörper für die 

 Bildung der Caro sehen Säure. DieUeberschwefelsäure 

 ist nämlich zwar in einer wässerigen Lösung sehr 

 beständig ; aber in 40procentiger Schwefelsäure ge- 

 löst wird sie schon in wenig Tagen, in 55 procentiger 

 Schwefelsäure sehr rasch in Carosche Säure ver- 

 ändert. Infolge dessen erhält man bei der Elektro- 

 lyse einer 40 procentigen Schwefelsäure zunächst 

 blofs Ueberschwefelsäure , welche allmählich unter 

 dem Einflüsse der unverändert gebliebenen Schwefel- 

 säure in Carosche Säure übergeht; bei Anwendung 

 55 procentiger Schwefelsäure hingegen geht die Um- 

 wandlung der erst entstehenden Ueberschwefelsäure 

 in Carosche Säure schon während der Elektrolyse 

 vor sich. 



Die Bildung der Caroschen Säure aus Ueber- 

 schwefelsäure geschieht durch Hydrolyse gemäfs der 

 Gleichung 



V 



<X 



*o 



0. 



,,0-OH HO 



W 







tt^N) H H 0^0 + Hä ° - o^OH ^ H 0^0 



Ueberschwefelsäure Carosche Säure 



Die Carosche Säure selbst unterliegt unter dem 

 Einflüsse der Schwefelsäure einer weiteren hydro- 



l ) Adolf v. Baeyer und Victor Villiger: Ueber 

 die Sulfomonopersäure (Carosche Säure). Ber. d. deutsch. 

 ehem. Ges. 1901, 34, 853. 



lytischen Zersetzung in Schwefelsäure und Hydroper- 

 oxyd, wie das die Gleichung lehrt 



0^ ,O.OH , O^ ,OH , 



yß( + H 2 = y&( -fHO.OH 



0^ N 0H T O" X)H ' 



Diese Reihe von Umänderungen erleidet nicht 

 blofs die freie Ueberschwefelsäure, sondern auch ihre 

 Salze. Das reine, krystallisirte Baryumpersulfat hält 

 sich ebenfalls nicht unverändert, sondern verwandelt 

 sich innerhalb einiger Wochen unter Sauerstoff- 

 entwickelung in einen Brei, der Baryumsulfat und 

 reichliche Mengen Caroscher Säure enthält; letztere 

 verschwindet schliefslich auch, so dafs am Ende neben 

 Baryumsulfat nur noch Schwefelsäure und Wasser- 

 stoffsuperoxyd zurückbleiben. 



Die Carosche Säure selbst konnte nicht in 

 reinem Zustande oder in Form eines Salzes erhalten 

 werden. Ihre Zusammensetzung liefs sich daher nur 

 durch Bestimmung des Verhältnisses ermitteln, in 

 welchem Schwefelsäure und activer Sauerstoff in ihr 

 vorhanden sind. Das Verhältnif s S0 3 : ergab sich 

 nahezu =1:1, womit die Formel H a S0 5 bewiesen 

 ist; die Ueberschwefelsäure H 2 S 2 8 fordert das Ver- 

 hältnif s S0 3 :0 = 2:1. 



Die experimentellen Einzelheiten, welche zu 

 diesen Ergebnissen führten, können hier füglich 

 übergangen werden. Bemerkt sei nur, dafs Carosche 

 Säure neben Ueberschwefelsäure durch ihre Eigen- 

 schaft, aus angesäuerter Jodkaliumlösung das Jod 

 außerordentlich viel schneller abzuscheiden als 

 letztere, erkannt und auch aus der Menge des 

 abgeschiedenen Jods hinreichend genau bestimmt 

 werden kann. 



Es ist das Verdienst der Herren A. v. Baeyer 

 undVilliger, durch die im Vorstehenden geschilderten 

 Arbeiten das Gebiet der höheren Sauerstoffverbin- 

 dungen des Schwefels, das bis dahin völlig verworren 

 und dunkel war, mit aller wünschenswerthen Deut- 

 lichkeit klargelegt zu haben; durch sie wird es uns 

 ferner möglich, die Ergebnisse der früheren Unter- 

 suchungen auf diesem Gebiete richtig zu deuten und 

 in ihrem Werthe zu würdigen. 



Die ersten Versuche in dieser Beziehung rühren 

 von Herrn Berthelot her. Er theilte 1878 mit, dafs 

 durch Einwirkung dunkler elektrischer Entladungen 

 von starker Spannung auf ein Gemenge gleicher 

 Volume von trockener schwefeliger Säure und Sauer- 

 stoff ein neues höheres Oxyd des Schwefels entstehe, 

 welches er als S 2 7 ansprach und „acidepersulfurique" 

 nannte; in Lösung erhielt er es bei der Elektrolyse 

 der concentrirten Schwefelsäure und beim vorsichtigen 

 Mischen von Wasserstoffsuperoxyd mit concentrirter 

 Schwefelsäure (vgl. S. 169). Herr Berthelot be- 

 schränkte sich bei seinen Versuchen, das neue Oxyd 

 zu charakterisiren, auf die Untersuchung der elektro- 

 lysirten Schwefelsäure, die aber zu keinem Ergebnisse 

 führen konnte, da das untersuchte Product den vor- 

 hin gemachten Ausführungen gemäfs ein Gemenge 

 von Ueberschwefelsäure und Caroscher Säure von 

 ständig sich ändernder Zusammensetzung ist. Er 

 erkannte nur, dafs die elektrolysirte Lösung mindestens 



