444 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1901. Nr. 35. 



pischen Standpunkte aus gewöhnlich nicht so ein- 

 fach wie in Wasser oder in Essigsäure. Ziemlich 

 häufig treten hier Anomalien auf, die interessant sind 

 und nützlich gemacht werden können. 



Eine erste Anomalie bieten die Säuren dar. Wenn 

 diese in Benzol gelöst sind, zeigen sie das doppelte 

 Moleculargewicht von ihrem chemischen, selbst in 

 sehr verdünnter Lösung. Bekannt ist, dafs die 

 Methode der Dampfdichten für die Moleculargewichte 

 der Säuren im gesättigten Dampfzustande gleichfalls 

 Werthe giebt, die viel höher sind als die normalen 

 Werthe. Die Analogie der Molecularconstitution, die 

 zwischen den gelösten und verdampften Körpern be- 

 reits angegeben worden, zeigt sich also auch in dieser 

 Anomalie. 



Eine zweite Anomalie bieten die Alkohole. Das 

 Moleculargewicht, das man nach der kryoskopischen 

 Methode in Benzol findet, ist normal, wenn die 

 Lösungen sehr verdünnt sind; aber es wächst in dem 

 Malse, als die Lösungen concentrirter werden, und 

 kann das Sechsfache des chemischen Molecular- 

 gewichtes erreichen. Diese Thatsache hat bisher 

 noch keine Erklärung gefunden. Gleichwohl kann 

 sie nützlich verwerthet werden, um die Alkohole von 

 anderen neutralen Körpern, wie den Aldehyden und 

 Ketonen, zu unterscheiden, für welche die Kryoskopie 

 stets die richtigen Moleculargewichte giebt, welches 

 auch die Concentration sei. Noch mehr: die Gestalt 

 der Curve der für die Moleculargewichte der Alkohole 

 bei wachsenden Concentrationen gefundenen Werthe 

 kann andeuten, ob man es mit einem primären, 

 secundären oder tertiären Alkohol zu thun hat. Nach 

 Biltz nämlich condensiren sich die in Benzol ge- 

 lösten Alkohole sämmtlich mit wachsender Concen- 

 tration, aber die primären condensiren sich mehr als 

 die secundären und die secundären mehr als die ter- 

 tiären. In diesem Umstände hat man ein neues und 

 sehr interessantes Mittel, die Stellung des Hydroxyls 

 in den einatomigen Alkoholen mit einfacher Function 

 zu bestimmen. 



Aehnliche kryoskopische Erscheinungen sind von 

 Au wer s bei den ortho-, meta- und parasubstituirten 

 Phenolen beobachtet worden , wenn man sie in 

 Naphtalin löst. Dieser Umstand könnte verwerthet 

 werden, um die verschiedenen isomeren, substituirten 

 Phenole zu charakterisiren und zu unterscheiden. 



Trotz dieser Anomalien und anderer, die an- 

 zudeuten mir die Zeit fehlt, welche die Lösungen in 

 Benzol darbieten, kann man sagen, dats die kryosko- 

 pischen und tonometrischen Erscheinungen im all- 

 gemeinen sehr einfach sind für alle Lösungen der 

 organischen Stoffe. Dies gilt nicht mehr für die 

 wässerigen Lösungen der Salze. Herr de Coppet 

 hat als Erster festgestellt, dals die moleculare Gefrier- 

 punktserniedrigung der in Wasser gelösten Salze fast 

 dieselbe ist für die Gruppen der Salze gleicher Con- 

 stitution, dals sie aber sich von einer Salzgruppe zur 

 anderen bedeutend ändert. In allen Fällen ist sie 

 stets viel gröfser als die allen organischen, in Wasser 

 gelösten Substanzen gemeinsame moleculare Ernie- 



drigung, die, wie ich festgestellt habe, 18,5 ist. Wie 

 ich nämlich in einer 1885 publicirten Abhandlung 

 gezeigt habe, verhalten sich die in Wasser gelösten 

 Salze kryoskopisch, wie wenn ihre Ionen, d. h. ihre 

 elektropositiven und elektronegativen Radicale nicht 

 verbunden, sondern einfach gemischt in der Flüssigkeit 

 wären. Dies tritt wenigstens ein bei den wenig ver- 

 dünnten Lösungen, die mindestens ein halb Molecül 

 Salz im Liter Wasser enthalten. 



Bei den sehr verdünnten Lösungen sind die Er- 

 scheinungen complicirter und Herrn Arrhenius ge- 

 lang es, sie in folgender Weise zu erklären. Er 

 nimmt zunächst an, dafs die in Wasser gelösten 

 Salze sich daselbst in ihre Ionen zerlegen, um so 

 vollständiger, je verdünnter die Lösungen sind, und 

 dats in den unendlich verdünnten Lösungen die Ioni- 

 sirung vollständig ist. Er nimmt ferner an, dafs die 

 gelösten Theilchen (Ionen und nicht zerlegte Salz- 

 molekeln) sämmtlich und überall die normale Gefrier- 

 punktserniedrigung haben, die dem benutzten Lösungs- 

 mittel entspricht, und die normale Siedepunkts- 

 erhöhung. Die Ionen besitzen ferner eine Reihe 

 seltsamer Eigenschaften, welche aus ihnen ganz be- 

 sondere Körper machen. Die Ionen besitzen die 

 Eigenschaft, die Elektricität durch die Lösungen zu 

 leiten, während die ganzen Salzmolekeln sie nicht 

 besitzen. Sie sind alle löslich in den Lösungsmitteln, 

 in denen sie entstehen können, denn kein einziges 

 wird jemals gefällt. Die Ionen sind sämmtlich 

 starr, denn keins von ihnen destillirt jemals. Sie 

 sind sämmtlich wasseranziehend. Die Anordnung der 

 Curven der Gefrierpunktserniedrigungen und der Ab- 

 nahme der Dampfspannungen bei verschiedenen Graden 

 der Concentration beweist nämlich , dafs in den 

 wässerigen Lösungen die Ionen hydrirt sind und 

 wahrscheinlich sogar monohydrirt. 



Wir haben eben gesagt, da£s vom kryoskopischen 

 Gesichtspunkte aus alle gelösten Theilchen 

 (Ionen und ganze Molekeln) activ sind, während 

 vom Gesichtspunkte der elektrischen Leitfähigkeit die 

 Ionen allein activ sind. Dieser Umstand gestattet, 

 trotz der Complication, die durch die partielle Ioni- 

 sirung herbeigeführt ist und die sich oft auf mehr 

 als die Hälfte des gelösten Salzes erstreckt, das 

 Moleculargewicht durch zwei Beobachtungen zu be- 

 stimmen, eine über die Leitfähigkeit, die andere über 

 den Gefrierpunkt. Man kann nämlich nach der elek- 

 trischen Leitfähigkeit einer Salzlösung das Verhältnifs 

 der vorhandenen Ionen berechnen und infolgedessen 

 die partielle Erniedrigung des Gefrierpunktes, die 

 von diesen Ionen herrührt. Zieht man diese partielle 

 Gefrierpunktserniedrigung von der gesammten ab, 

 so erhält man die Erniedrigung von dem unzerlegt 

 gebliebenen Theile des Salzes und infolgedessen sein 

 Moleculargewicht. 



Aus der Gesammtheit der so ausgeführten Be- 

 stimmungen, von denen mehrere von Herrn Ostwald 

 herrühren, folgt, dafs in der Mehrzahl der Fälle die 

 Moleculargewichte der in Wasser gelösten Salze mit 

 den chemischen Moleculargewichten zusammenfallen. 



