478 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1901. Nr. 38. 



d-Lactone schon bei gewöhnlicher Temperatur all- 

 mählich Wasser aufnehmen und daher bald sauer 

 reagiren. 



Ausgehend von seinen Untersuchungen über das 

 Acetylen hat dann im Jahre 1885 Ad. Baeyer den 

 von ihm fünf Jahre vorher ausgesprochenen An- 

 sichten über die Bedingungen der Ringschliefsung 

 eine bedeutungsvolle Erweiterung gegeben [Ber. d. 

 deutsch, ehem. Gesellsch. 18, 2277; vergl. auch ibid. 

 23 (1890), 1275 und ibid. 33 (1900), Sonderheft 

 S. LVIII]. Die Worte, mit denen er seine Betrach- 

 tungen einleitete , sind so charakteristisch , dafs sie 

 hier selbst sprechen mögen. Sie lauten: 



„Die Explosivität des Acetylens findet darin ihre 

 Erklärung, dafs bei dem Uebergange des acetylen- 

 förmig gebundenen Kohlenstoffs in gewöhnliche Kohle 

 viel Wärme frei wird. Die noch gröfsere Neigung der 

 Polyacetylenverbindungen zum Explodiren wird da- 

 durch leicht begreiflich , und es bleibt daher zum 

 vollständigen Verständnisse dieser Thatsache nur die 

 Beantwortung der Frage übrig , weshalb bei dem 

 Uebergange des Acetylenkohlenstoffs in gewöhnliche 

 Kohle Wärme frei wird. 



Zu diesem Zwecke wird es nöthig sein, die räum- 

 lichen Verhältnisse des Kohlenstoffatoms zu be- 

 sprechen, was bisher nur in wenigen Fällen, wie 

 z. B. beim Le Bel-van 't Hoff sehen Gesetze ge- 

 schehen ist und mannigfachen Widerspruch erregt 

 hat. Indessen hoffe ich, dals der einfache Zusammen- 

 hang, welcher sich durch diese räumlichen Betrach- 

 tungen zwischen der Explosivität der Acetylen- 

 verbindungen und den Gesetzen der Ringschliefsung 

 herstellen läfst, die Fachgenossen veranlassen wird, 

 die Abneigung gegen derartige Speculationen zu 

 überwinden und die Notwendigkeit eines weiteren 

 Ausbaues unserer Disciplin nach dieser Richtung hin 

 anzuerkennen." 



Nach der Le Bei - van 't Ho ff sehen Theorie 

 denkt man sich bekanntlich die vier Valenzen des 

 Kohlenstoffatoms nach den Ecken eines regulären 

 Tetraeders gerichtet, in dessen Mittelpunkt sich das 

 Kohlenstoffatom selbst befindet. Zur Veranschau- 

 lichung der stereochemischen Verhältnisse bedient 

 man sich der von Kekule schon 1867 angewandten 

 Modelle. In diesen ist das Kohlenstoffatom durch 

 eine schwarze Kugel dargestellt, von welcher vier, 

 nach den Tetraederecken gerichtete Drähte ausgehen. 

 Diese Drähte bilden, da sie in die Axen des regu- 

 lären Tetraeders fallen , mit einander einen Winkel 

 von 109° 28'. Versucht man mittels dieser Modelle 

 eine gröfsere Anzahl von Kohlenstoffatomen ohne 

 Zwang, d. h. in der Richtung der Tetraederaxen zu ver- 

 binden, so erhält man entweder eine Zickzacklinie: 



oder einen aus fünf Atomen bestehenden Ring: 



was auch ganz selbstverständlich ist, da der Winkel 

 des regelmäfsigen Fünfecks 108° nur sehr wenig von 

 109° 28' abweicht. Die Bildung eines Ringes aus 

 mehr oder weniger als fünf Kohlenstoffatomen nöthigt 

 am Modelle zu einer Biegung der die Valenzrich- 

 tungen markirenden Drähte. Baeyer hat nun den 

 Fundamentalsätzen der Stereochemie die weitere 

 Hypothese hinzugefügt, dafs die Richtung der Kohlen- 

 stoffvalenzen unter Umständen eine Ablenkung er- 

 fahren kann , welche jedoch eine mit der Grötse der 

 letzteren wachsende Spannung zur Folge hat. 



Wie gut diese Anschauung mit den Thatsachen 

 übereinstimmt, erhellt aus einer Betrachtung der aus 

 mehreren Methylengruppen , CH 2 , gebildeten Ringe. 

 Als der einfachste Methylenring erscheint das Aethylen, 

 C 2 H 4 , welches als ein Dimethylen, CH 2 =CH 2 auf- 

 gefafst werden kann. Zur Herstellung der darin ent- 

 haltenen Doppelbindung müfsten , unter der Voraus- 

 setzung, dafs die beiden Tetraederaxen eine gleiche 

 Ablenkung erfahren, die letzteren so weit gebogen 

 werden, bis sie parallel sind, d. h. eine jede Axe 

 mufs um 7s . 109° 28' = 54° 44' von ihrer Ruhelage ab- 

 gelenkt werden. Beim Trimethylen, C 3 H 6 = (CH 2 ) 3 , 

 welches man sich als ein gleichseitiges Dreieck den- 

 ken kann (s. u.), beträgt der Winkel, den die Axen 

 mit einander bilden müssen, 60°, die Ablenkung einer 

 jeden daher 72(109° 28' — 60°) = 24° 44'; beim 

 Tetramethylen, (CH 2 ) 4 : 1 j i (109° 28' — 90°) = 9° 44'; 

 beim Pentamethylen, (CH 2 ) B , entsprechend dem Winkel 

 des regelmäfsigen Fünfecks von 108°: 7 2 (109°28' 

 — 108°) = 0°44'; beim Hexamethylen, entsprechend 

 dem Winkel des regelmäfsigen Sechsecks von 120° 

 : 7 2 (109°28' — 120°) = — 5° 16', d. h. die Axen 

 müssen um 5° 16' aus einander gebogen werden: 



CH 4 



II 

 CH 2 



Dimethylen 

 (Aethylen) 

 + 54* 44' 



CH 2 



H,cAcHj 

 Trimethylen 



H 2 C- 



I 

 BLO- 



CH 



CH, 



Tetramethylen 

 -f- 9° 44' 



CH. 2 



HLc/Nm, 



CH, 



H,C- 



-CH, 



HoC 



H,C 



Pentamethylen 

 + 0° 44' 



CI1 



I 



CH, 



CH, 

 Hexamethylen 

 — 5° 16' 



Wie man sieht, ist die Ablenkung der Tetraeder- 

 axen , und somit die Spannung am gröfsten beim 

 Dimethylenringe; sie nimmt dann zum Tri- und 

 weiter zum Tetramethylenringe ab, erreicht beim 

 Pentamethylenringe beinahe den Werth 0, um dann 

 weiter einen negativen Werth anzunehmen. Am Mo- 

 delle wird dies sehr deutlich, wenn die Axen durch 

 elastische Federn dargestellt sind. Die Erscheinun- 

 gen weichen dann freilich insofern von der Hypo- 



