Nr. 39. 1901. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XVI. Jahrg. 495 



Wesen derselben drückt sich B a e y e r in seiner 

 oben citirten Abhandlung folgendermafsen aus : 



„Die dreifache Bindung entsteht unter denselben 

 Bedingungen wie die doppelte, man ist daher auch 

 berechtigt, die Eigenthünilichkeiten beider auf dieselbe 

 Ursache zurückzuführen, d. h. anzunehmen, dafs bei 

 dem Uebergang der doppelten Bindung in die drei- 

 fache ebenso eine Spannuug eintritt wie bei dem 

 Uebergang der einfachen in die doppelte. Die Unter- 

 suchungen über die Verbrennungswärme des Ace- 

 tylens liefern hierfür den Beweis. Für die Wärme- 

 tönungen, welche bei der Sättigung der einzelnen 

 Valenzen der Kohlenstoffatome im Aethan, Aethylen 

 und Acetylen auftreten, hat Thomsen die folgenden 

 Werthe berechnet: 



Für die einfache Bindung -f" 14,807 Cal. 



Für den Uebergang der einfachen in die doppelte -f- 0,234 „ 

 Für den Uebergang der doppelten in die dreifache — 14,339 „ 



Man sieht hieraus, dafs bei dem Uebergang der ein- 

 fachen in die doppelte Bindung eine geringe Ver- 

 mehrung der Festigkeit stattfindet, während durch 

 den Uebergang der doppelten in die dreifache die 

 Festigkeit so abgeschwächt wird, dafs zur Lösung 

 der dreifachen Bindung 0,7 Cal. ausreichen (-f- 14,807 

 -f- 0,234 — 14,339). Bei der doppelten Bindung 

 betrügt die Ablenkung zweier Axen je 54° 44', bei 

 der dreifachen wird dagegen jede um die Ergänzung 

 von 109° 28' zu 180°, d. h. um 70° 32' gebogen, wenn 

 man die Richtungen der drei Affinitätsaxen im Ace- 

 tylen als parallel annimmt. Es muts daher auch die 

 Spannung im Acetylen sehr viel beträchtlicher sein 

 als im Aethylen. 



Die schwarze Kohle entspricht offenbar einer 

 möglichst stabilen Anordnung der Kohlenstoffatome, 

 d. h. es werden in ihr möglichst viel einfache Bin- 

 dungen und möglichst wenig Ablenkungen der Affini- 

 tätsaxen vorkommen. Bei dem Uebergange des 

 Acetylenkohlenstoffes in gewöhnliche Kohle wird da- 

 her die im ersteren in Form von Spannung enthaltene 

 Kraft frei werden, und entweder als Wärme oder als 

 Bewegung in die Erscheinung treten. Dadurch erklärt 

 sich die heftige Explosion der Polyacetylenverbin- 

 dungen." 



Baeyers Spannungstheorie hat zwar ihren 

 ersten Anstofs von seinen Untersuchungen über die 

 in den Körpern der Indigogruppe enthaltenen kohlen- 

 und stickstoffhaltigen Ringsysteme erhalten, aber sie 

 erstreckt sich im einzelnen doch nur auf rein carbo- 

 cyklische Verbindungen. Der Grund zu dieser Be- 

 schränkung liegt in dem Umstände, dafs der Kohlen- 

 stoff der stereochemischen Betrachtung viel leichter 

 zugänglich ist als die übrigen Elemente. In der 

 That kann man auch heute nur von ersten Ansätzen 

 einer Stereochemie etwa des Stickstoffs und vielleicht 

 des Schwefels sprechen. Immerhin zeigen die schon 

 früher angeführten Beispiele, dafs auch bei hetero- 

 cyklischen Systemen der Fünf- und Sechsring besonders 

 leicht gebildet werden. Solche Beispiele liefsen sich 

 leicht in grofser Menge anführen; es mögen die 

 folgenden genügen : 



HC— CH 



II II 

 HC CH 



\/ 

 O 



Furfuran 



O 



II 



c 



/\ 



HC CH 



II II 

 HC CH 



\/ 

 O 



Pyron 



HC— CH 



II II 

 HC CH 



\/ 



S 



Thioplien 



HC— CH 



II II 

 HC CH 



\/ 



NH 



Pyrrol 



H 



C 



/% 



HC CH 



II I 

 HC CH 



\// 



N 



Pyridin 



sowie die aus mehreren Ringsystemen 

 gesetzten, polycyklischen Gebilde, wie 



C H 



,/VVh 



zusammen- 



CH 



CH 



NH 

 Indol 



N 

 Chinolin 



CH 



Heterocyklische Systeme dieser Art finden sich z. B. 

 in den Pflanzen als Farbstoffe, Alkaloide u. s. w.; sie 

 sind ferner von technischer Wichtigkeit als wesent- 

 liche Bestandtheile der Molecüle von synthetischen 

 Farbstoffen, Heilmitteln, Süfsstoffen u. s. f. 



Diese Fünf- und Sechsringe besitzen vielfach eine 

 ähnliche Festigkeit wie die entsprechenden, rein 

 carbocyklischen Systeme. Insbesondere die oben 

 formulirten Verbindungen zeichnen sich durch grofse 

 Beständigkeit aus und entstehen sämmtlich bei hohen 

 Temperaturen. Unter Umständen können sich aber 

 auch heterocyklische Systeme wesentlich anderen 

 Charakters bilden. In meinem Laboratorium werden 

 gegenwärtig die Condensationsproducte aromatischer 

 Diamine und zweibasischer organischer Säuren unter- 

 sucht. Das Studium derselben verspricht einige Bei- 

 träge zur Theorie der Ringschliefsung zu liefern, ist 

 aber noch zu wenig vorgeschritten , um schon all- 

 gemeinere Schlüsse zu gestatten. Nur eine Beob- 

 achtung sei hier kurz mitgetheilt. Die Ortho-, 

 Meta- und Paradiamine bilden in gleicher Weise die 

 cy Mischen Harnstoffe: 



NH NH 



NH 



\ 



CO 



II 



NH 



\/ NH 



CO 



NH 



Wie man sieht, enthält die Orthoverbindung (I) aufser 

 dem Benzolring einen aus drei Kohlenstoff- und zwei 

 Stickstoffatomen bestehenden Fünfring; die Metaver- 

 bindung (II) einen Sechsring und die Para Verbindung 

 (III) einen Siebenring, und zwar besitzen die beiden 

 letzteren im Vergleiche mit dem ersteren eine mehr 

 oder weniger unregelmäfsige Gestalt. Es war anzu- 

 nehmen, dafs in den Molecülen dieser isomeren Körper 

 eine sehr verschiedene Spannung herrschen mufs, 

 und zwar sicherlich in der Orthoverbindung eine viel 

 kleinere als in der Meta- und Paraverbindung. Der 

 Schlufs schien daher gerechtfertigt, dafs die beiden 

 letzteren schwerlich dieselbe Beständigkeit besitzen 



