Nr. 41. 1901. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XVI. Jahrg. 519 



Die erstgenannte Untersuchung haben die Verff. 

 neuerdings wieder aufgenommen. Sie haben Aethyl- 

 alkohol durch andere ein- und mehrwerthige Alko- 

 hole ersetzt und auch Fettsäuren, Oxyfettsäuren und 

 Kohlenwasserstoffe mit herangezogen. Andererseits 

 wurden an Stelle des Benzochinons andere Chinone, 

 ferner Diketone, wie Phenanthrenchinon, und schliefs- 

 lich auch einige Aldehyde und Ketone, die ja eben- 

 falls die Carbonylgruppe C enthalten , auf ihre 

 Reactionsfähigkeit geprüft. Die Versuche wurden 

 derart ausgeführt, dafs die Lösungen der mit ein- 

 ander in Wechselwirkung zu bringenden Körper in 

 zugeschmolzenen Röhren oder Flaschen dem Sonnen- 

 lichte ausgesetzt wurden ; die Wirkungen verschiedener 

 Lichtquellen und Strahlen blieben späteren Studien 

 vorbehalten. Eine Umkehrung der dabei eintreten- 

 den Processe, also z. B. eine Rückverwandlung von 

 Hydrochinon und Aldehyd in Chinon und Alkohol, 

 liefs sich nicht erzielen, so dafs das Licht nur den im 

 einen Sinne verlaufenden Vorgang zu begünstigen 

 scheint. 



Von einwerthigen Alkoholen wurde aulser Aethyl- 

 alkohol auch ein secundärer Alkohol, der Isopropyl- 

 alkohol, geprüft, welcher in ganz analoger Art rea- 

 girt; aus ihm und Chinon entsteht glatt Aceton und 

 Hydrochinon, gemäfs der Gleichung C 6 H 4 2 -f- CH 3 

 .CHOH.CH3 = C,;H 4 (OH) 2 + CH3.CO.CH3. Der 

 untersuchte tertiäre Alkohol, Trimethylcarbinol oder 

 tertiärer Butylalkohol, (CH 3 ) 3 . COH, führte das Chinon 

 nach und nach wohl in Hydrochinon und theilweise 

 in Chinhydron über, ohne indessen selber ein fals- 

 bares Product zu liefern. 



Interessanter sind die Versuche mit mehrwerthigen 

 Alkoholen , weil aus diesen auf dem Wege zucker- 

 artige Körper entstehen, ähnlich oder identisch denen, 

 die Herr Emil Fischer durch gelinde Oxydation 

 derselben mit Brom in alkalischer Lösung oder mit 

 anderen Mitteln erhielt. Die Reaction verläuft aller- 

 dings nie ganz glatt, insofern neben Hydrochinon 

 bezw. Chinhydron stets Kohlensäure entsteht und 

 theilweise auch völlige Verkohlung eintritt. Glycerin, 

 ein dreiwerthiger Alkohol, geht in kurzer Zeit in 

 Glycerose über, eine Zuckerart, welche eine aus drei 

 C-Atomen bestehende Kette hat, also eine „Triose" 

 ist, Fehlingsche Lösung reducirt und mit Bierhefe 

 lebhaft gährt. Je nach dem Orte, wo das Oxyda- 

 tionsmittel angreift, kann aus Glycerin Glycerin- 

 aldehyd oder Dioxyaceton entstehen : 



CHjOH CH 2 0H CH 2 OH 



CHOH CHOH CO 



CH 2 OH CHO CH 2 OH 



Glycerin Glycerin- Dioxyaceton 



aldehyd 



Die durch Oxydation des Glycerins mit Brom und 

 Soda entstehende Glycerose enthält etwa 58 Proc. 

 Dioxyaceton neben anderen noch unbekannten Pro- 

 ducten (Piloty), bei Abwesenheit des Alkali auch 

 Glycerinaldehyd (Wohl und Neuberg), die Glyce- 

 rose mit Hülfe von Chinon nur das erstere, so dafs 

 also die Reaction nach der Gleichung verlaufen war: 



2C 6 H 4 2 -f CHatOHI.CHfOHJ.CH^OH) 

 Chiuon Glycerin 



= C ( H 4 O s .C,H ( (OH) 8 -f- CH 2 (OH).CO.CH 2 (OH) 

 Chinhydron Dioxyaceton. 



In ganz analoger Weise wird der vierwerthige 

 Erythrit, CH 2 (0H) . C II (0 II) . CH(OH) . CH 2 0H, 

 zur Erythrose, einer Tetrose der Formel CH 2 (0H) 

 . CH(OH) . CH(OH) . CHO oxydirt, der gewöhnliche 

 oder d-Mannit, CH 2 (0H) . [CH(0H)] 4 . CH 2 (OH), zu 

 der entsprechenden , auch in der Natur vorkommen- 

 den Hexose, der d-Mannose, CH 2 (0H) . [CH(0H)] 4 

 .CHO, der ihm geometrisch isomere Dulcit schwerer 

 zum zugehörenden Aldehydzucker. Traubenzucker, 

 CH 2 (OH).[CH(OH)] 4 .CHO, gab eine Aldehydketon- 

 verbindung C H 2 (0 H) . [C H (0 H)] 3 . C . C H 0. 



Von den übrigen Versuchen sei die Wechselwir- 

 kung einiger Aldehyde und Ketone mit Aethylalkohol 

 erwähnt. Auch hier konnte in einzelnen Fällen und 

 zwar nur bei aromatischen Verbindungen eine Oxyda- 

 tion des Alkohols zu Aldehyd beobachtet werden, 

 während die Ketone und Aldehyde zu den ent- 

 sprechenden Pinakonverbindungen reducirt wurden ; 

 aber schon die Gegenwart von Hydroxylgruppen schien 

 ihre oxydirende Wirkung zu verhindern oder zu be- 

 einträchtigen. Fettkörper wie Aceton lieferten über- 

 haupt keine fafsbaren Reductionsproducte. 



So wurde Benzophenon , C G H 5 . CO . C 6 H ä , gleich 

 dem Chinon unter dem Einflüsse des Lichtes sehr 

 leicht reducirt und zwar nicht blofs durch Alkohol, 

 sondern auch durch viele andere organische Sub- 

 stanzen. Der Alkohol wurde zu Aldehyd oxydirt. 

 Das Reductionsproduct des Benzophenons war ein 

 Pinakon , ein unter Zusammentritt zweier Keton- 

 molekeln entstehender, zweiwerthiger Alkohol, wie er 

 auch sonst als Nebenproduct bei der Reduction der 

 Ketone auftritt. Der glatt verlaufende Vorgang wird 

 durch folgende Gleichung dargestellt: 



C 6 H 5 

 2 CO -f- C 2 H 6 



C 6 H 5 



Benzo- Alkohol 



phenon 



In ganz analoger Weise , wenn auch langsamer, 

 wurde das Acetophenon, CH 3 . CO. C Hi, umgewandelt. 



Die Wirkung, welche aromatische Aldehyde auf 

 Alkohol in Gegenwart des Lichtes ausüben , ist der- 

 jenigen der Ketone ganz gleichförmig. In einer 

 alkoholischen Bittermandelöllösung wird der Alkohol 

 zu Aldehyd reducirt, während der hierbei abgegebene 

 Wasserstoff den Benzaldehyd, C C H5CH0, unter Con- 

 densirung zweier Molekeln in Hydrobenzoi'n und das 

 diesem stereoisomere Isohydrobenzoi'n, C 6 H 5 .CHOH, 

 . CHOH.C 6 H 5 , überführt; theilweise tritt Verharzung 

 ein. In ganz ähnlicher Weise wurde das erste Oxy- 

 dationsproduct der Hydrobenzoi'ne, das Benzoi'n, C 6 H 5 

 . CHOH .CO .C 6 H 5 , in der belichteten alkoholischen 

 Lösung theilweise in die Hydrobenzo'ine zurückver- 

 wandelt. Sehr merkwürdig war das Verhalten des 

 Vanillins , des wirksamen Bestandtheils der Vanille- 

 schoten , welches ein zwiefach substituirter Benz- 



ens C 6 H 5 



HO. C COH 



C 6 H 5 C 6 H 5 

 Benzopinakon 



+ C 2 H 4 



Aldehyd 



