520 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1901. Nr. 41. 



CHO 



aldehvd von nebenstehender Constitution ist : 



J l JOCEj 



OH 



Vanillin 



Unter dem Einflüsse der Belichtung schlielsen 

 sich zwei Molekeln desselben unter Austritt je eines 

 Wasserstoffatoms aus jedem Benzolkerne zusammen 

 und erzeugen so das schon lange bekannte Dehydro- 

 vaniUin : [C 6 H 2 (0 H) . (0 C H 3 ) . (C H 0)] . [C 6 H 2 (0 H) 

 . (0CH 3 ) . (CHO)]. 



Das Verhalten der ätherischen Lösungen einiger 

 Körper im Sonnenlicht ist schon 1886 von Herrn 

 Kling er untersucht worden. In der Mehrzahl der 

 Fälle war der Verlauf der Reaction der gleiche, 

 wenigstens soweit er den gelösten Körper betrifft; 

 ja es dürfte sogar in einzelnen Fällen die Reduction 

 in ätherischer Lösung besser von statten gehen als 

 in Alkohol. So wird z. B. Isatin nur in ätherischer 

 Lösung reducirt. Ein Wassergehalt des Aethers 

 scheint die Reaction zu begünstigen und manchmal 

 zu beschleunigen; doch ist ein solcher nicht durch- 

 aus nothwendig, da der Vorgang auch bei sorg- 

 fältigem Abschlufs von Feuchtigkeit sich im gleichen 

 Sinne abwickelt. 



In einer ätherischen Chinonlösung beobachtet 

 man z. B. bei nicht sehr starker Lichtwirkung zu- 

 erst die Abscheidung stahlblauer Nadeln von Chin- 

 hydron, welche bei weiterer Belichtung wieder ver- 

 schwinden unter Uebergang in Hydrochinon. Hin- 

 gegen ist das Verhalten des Aethers l ) von demjenigen 

 des Alkohols verschieden. Aldehyd giebt er über- 

 haupt nicht oder blofs spurweise; er geht vielmehr 

 in ölige und harzige, schwer zu scheidende Pro- 

 ducte über, welche ihrem chemischen Verhalten nach 

 Aethoxylgruppen , also unveränderte Bestandteile 

 des Aethers enthalten, so dafs dieser als solcher an 

 der Bildung der genannten Körper theilnimmt. 



Die in der ersten Mittheilung der Verff. unter- 

 suchten Fälle beziehen sich insgesammt auf die 

 wechselseitige Einwirkung von Alkoholen und Ver- 

 bindungen, welche die Carbonylgruppe enthalten, 

 unter dem Einflüsse des lichtes. In ihrer zweiten 

 Mittheilung beschreiben sie, ebenfalls an eine frühere, 

 schon in den einleitenden Worten zu vorliegendem 

 Berichte genannte Beobachtung anknüpfend, das 

 Verhalten einiger organischer Nitrokörper unter der 

 Einwirkung des Lichtes. 



Zunächst stellte sich hierbei heraus , dafs der 

 Alkohol bei Belichtung durchaus nicht immer jene 

 reducirende Wirkung ausübt, wie sie früher bei 

 Xitrobenzol beschrieben wurde; Pikrinsäure blieb 

 z. B. selbst nach zehnmonatiger Einwirkung fast 

 völlig unverändert. 



Dagegen wurde von den beiden Forschern bei 



') Herr Klinger theilte seiner Zeit (Bcr. der deutschen 

 ehem. Gesellsch. XIX, 1886, S. 1870) mit, dafs die Insolation 

 ätherischer Lösungen nicht immer ganz ungefährlich sei , inso- 

 fern dabei mehrere male seihst starkwandige Gefässe mit grofser 

 Heftigkeit völlig zertrümmert wurden. Vgl. dazu Rdsch, X\ I, 

 S. 187. 



diesen Versuchen eine Reaction entdeckt, welche mit 



zu den interessantesten photochemischen Vorgängen 



zählt, die bis jetzt bekannt geworden sind. Es stellte 



sich nämlich heraus, dafs der o-Nitrobenzaldehyd sich 



am Lichte von selbst glatt in o-Nitrosobenzoesäure 



umwandelt: 



C 6 H 4 NO s C,H,NO 



CHO COOH 



o-Nitrobenzaldekvd o-Nitrosobenzoesäure 



Wenn man die Wände eines Kolbens mit einer 

 gesättigten Lösung von o-Nitrobenzaldehyd in Ben- 

 zol derart benetzt, dafs sie nach völliger Entfernung 

 des Lösungsmittels gleichrnäfsig mit Krystallen be- 

 deckt sind, den Kolben dann zuschmilzt und dem 

 Lichte aussetzt, so werden die lichtgelben Krystalle 

 allmählich undurchsichtig, grünlich und schlief slich 

 weifs und sind nach etwa acht Tagen völlig zu der 

 in Benzol sehr wenig löslichen o-Nitrosobenzoesäure 

 umgewandelt. Noch schneller geht die Reaction vor 

 sich in indifferenten Lösungsmitteln, welche sich an 

 ihr selbst nicht betheiligen. In benzolischer Lösung 

 genügt halbstündige Belichtung zur völligen Ueber- 

 führung und Abscheidung, so dafs sich der Vorgang 

 zur Darstellungsmethode der o - Nitrosobenzoesäure 

 eignet. Desgleichen nehmen die schwach gelblich 

 gefärbten Lösungen des Aldehyds in Aether und 

 Aceton nach mehrstündiger Belichtung die bezeich- 

 nende, grüne Färbung der gelösten Nitrosoverbindung 

 an , bis diese dann nach und nach an den Wänden 

 unter Entfärbung der Lösung auskrystallisirt. 



Sehr merkwürdig ist das Verhalten des o-Nitro- 

 benzaldehyds in alkoholischer Lösung. Die Umwand- 

 lung ist die gleiche; aber der Alkohol tritt mit in 

 Reaction und zwar der Art, dafs er mit einem Theil 

 der o-Nitrosobenzoesäure sich zu dem Aethylester 

 derselben vereinigt. Die Thatsache ist um so auf- 

 fallender, als die Säure selber in Gegenwart von 

 Alkohol dem Lichte ausgesetzt sich nicht oder 

 wenigstens nicht merklich verestert. Aethyl- und 

 Methylalkohol verhalten sich gleich und liefern den 

 Aethyl- bezw. Methylester der Säure; dagegen giebt 

 i-Propylalkohol keinen Ester, was zu der auch sonst 

 gemachten Beobachtung stimmt, dafs seeundäre Alko- 

 hole langsamer reagiren als primäre. 



Setzt man den o-Nitrobenzaldehyd in einer Lösung 

 von Paraldehyd, einem Polymeren des Acetaldehyd, 

 der Belichtung aus, so erhält man, wie in indifferen- 

 ten Lösungsmitteln, der Hauptsache nach o-Nitroso- 

 benzoesäure, daneben noch eine geringe Menge eines 

 anderen Stoffs, welcher möglicherweise o-Nitrozimmt- 

 aldehyd ist. Mit gewöhnlichem Acetaldehyd bekommt 

 man neben der Säure nur eiuen braunen, verharzten 

 Rückstand. 



Die beiden Isomeren des o-Nitrobenzaldehyds, die 

 m- und p-Verbindung, verhalten sich bei Belichtung 

 völlig anders; sie liefern nicht die entsprechenden 

 Nitrosobenzoesäuren und bleiben zumtheil unver- 

 ändert, zumtheil verharzen sie. 



Ueber die weiteren, bereits angekündigten Ver- 

 suche der Verff. wird später berichtet werden. Bi. 



