534 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1901. Nr. 42. 



hängt nur vom Anfangs- und Endpunkte der Reac- 

 tion ab, nicht aber von ihrem Wege. Andererseits 

 ist die Geschwindigkeit der Reaction in streng ver- 

 gleichbaren Fällen proportional diesem Abfalle. Hier- 

 aus würde man zu schliefsen geneigt sein , dafs die 

 Reactionsgeschwindigkeit eines gegebenen Gebildes 

 denselben Werth haben müfste, ob der Vorgang direct 

 oder indirect, ob er in einem Zuge oder in Stufen 

 stattfindet. 



Ein solcher Schlufs wäre falsch, denn aufser dem 

 Abfall der freien Energie sind noch viele andere 

 Factoren für die Reactionsgeschwindigkeit bestim- 

 mend, die man keineswegs alle kennt. Ein wohl- 

 bekanntes Beispiel ist der sehr grofse Einfluls , den 

 die Temperatur hat und der unverhältnifsmälsig viel 

 mehr beträgt als die entsprechende Zunahme der 

 freien Energie. Auch lehrt die chemische Energetik, 

 dafs sich zwar über die Gleichgewichte gegebener 

 Gebilde Allgemeines aussagen läfst, nicht aber über 

 die Zahlenwerthe der Geschwindigkeit, mit der dies 

 Gleichgewicht erreicht wird. Es ergiebt also keinen 

 Widerspruch mit allgemeinen Gesetzen , wenn wir 

 annehmen, dafs eine gewisse Reactionsfolge über 

 einen Zwischenstoff schneller erfolgt als die unmittel- 

 bare Reaction ohne diesen ; doch spricht auch nichts 

 dafür , und einiges dagegen , dafs dies allgemein der 

 Fall ist, 



Um also auf unser klassisches Beispiel , das ja 

 übrigens auch bald der Geschichte angehören wird, 

 zurückzukommen , so können wir immerhin anneh- 

 men, dafs die schweflige Säure durch den Luftsauer- 

 stoff allein viel langsamer oxydirt wird als die bei- 

 den Reactionen : Oxydation der schwefligen Säure 

 durch Stickstoffperoxyd und Oxydation des Stick- 

 oxyds durch Luftsauerstoff, neben einander verlaufen, 

 trotzdem die Concentrationen der Zwischenproducte 

 nothwendig geringer sein müssen als die für die 

 unmittelbare Reaction wirksamen Concentrationen. 

 Aber damit wir diese Auffassung als wissenschaftlich 

 begründet erachten , fehlt noch die Hauptsache : es 

 müssen die inbetracht kommenden Reaetionsgesehwin- 

 digkeiten wirklich gemessen sein , und ehe dies 

 geschehen ist, kann man nur von einer Vermuthung, 

 nicht aber von einer Erklärung reden. Und was 

 hier gesagt ist, gilt allgemein: durch die Annahme 

 irgend welcher Zwischenreactionen wird eine kataly- 

 tische Beschleunigung durchaus nicht erklärt, wenn 

 nicht bewiesen wird, dafs diese Zwischenreactionen 

 unter den vorhandenen Bedingungen thatsächlich 

 schneller verlaufen als die directe Reaction. 



Bis heute ist noch kein derartiger Fall einwurfs- 

 frei durchgearbeitet und eine derartige Erklärung in 

 keinem einzigen Falle bewiesen. Allerdings wird, 

 wie ich hoffe, diese Lücke nicht mehr lange bestehen, 

 denn einige auf diesen Punkt gerichtete Arbeiten 

 sind ihrem Abschlüsse nahe. 



Es entsteht nun, vorausgesetzt, dafs in einzelnen 

 Fällen die Richtigkeit der Theorie der Zwischen- 

 producte bewiesen ist (was allem Anscheine nach 

 eintreten wird), die neue Frage, ob auf diesem Wege 



eine Erklärung aller Katalysen gegeben sei. Ich 

 glaube, dafs hierauf unbedingt mit Nein geantwortet 

 werden mufs. Ich glaube eine ganze Anzahl Kata- 

 lysen zu kennen, bei denen eine derartige Erklärung 

 nicht durchführbar ist. Insbesondere sehe ich keine 

 Möglichkeit, die Thatsache der verzögernden 

 katalytischen Beeinflussungen durch die Annahme 

 von Zwischenproducten zu erklären. Denn wenn 

 eine Reaction über die Zwischenproducte langsamer 

 geht als auf directem Wege, so wird sie eben auf 

 diesem letzteren stattfinden, und die Möglichkeit 

 von Zwischenproducten hat überhaupt keinen Ein- 

 flufs auf den Vorgang. 



Wohl aber erscheint mir eine Ausdehnung der 

 Theorie der Zwischenproducte auf die heterogenen 

 Katalysen möglich ; wir kommen auf diese Frage im 

 nächsten Theile zurück. 



Eine andere Theorie der Katalysen ist in neuerer 

 Zeit von Euler aufgestellt worden. Indem er von 

 der bereits früher erwogenen Annahme ausgeht, dafs 

 alle chemischen Reactionen Ionenreactionen sind, und 

 dafs ihre Geschwindigkeiten von der Concentration 

 der wirklichen Ionen abhängen , nimmt er an , dafs 

 der katalytische Stoff die Eigenschaft hat, die Con- 

 centration der betheiligteu Ionen zu ändern. Gemäfs 

 dieser veränderten Concentration mufs denn auch die 

 Reactionsgeschwindigkeit sich ändern. 



Soviel ich sehe, ist eine solche Theorie formal 

 durchführbar, d. h. es wird im allgemeinen möglich 

 sein, die erforderlichen Annahmen zu machen, ohne 

 mit den Gesetzen der allgemeinen Chemie in Wider- 

 spruch zu gerathen. Ob sich aber nicht später 

 Widersprüche einstellen werden , wenn man die er- 

 forderlichen Annahmen für eine Anzahl von Stoffen 

 gemacht und dann deren wechselseitige Reactions- 

 geschwindigkeiten bestimmt hat, läfst sich jetzt noch 

 nicht absehen. Insbesondere scheint mir eine wesent- 

 liche Schwierigkeit in der mehrfach constatirten That- 

 sache zu liegen, dafs zwei Katalysatoren bei gemein- 

 samer Wirkung oft eine ganz unverhältnifsmäfsig 

 viel gröfsere Beschleunigung bewirken , als sich aus 

 der Snmmirung ihrer Einzelwirkungen berechnet, 

 Hier läfst sich nicht absehen , wie durch die gleich- 

 zeitige Wirkung der beiden Katalysatoren (z. B. Cu- 

 priion und Ferriion) so sehr viel gröfsere Mengen 

 der reactionsfähigen Ionen gebildet werden sollen, 

 als diese einzeln bilden können. 



Man wird also auch von dieser Theorie sagen 

 können , dafs sie einige Katalysen , aber keineswegs 

 alle wird deuten können. 



Einen verwickeiteren Fall katalytischer Erschei- 

 nungen bilden solche Vorgänge, wo die an der Reac- 

 tion betheiligten Stoffe selbst noch aufserdem kata- 

 lytisch wirken. Ich will von den hier vorhandenen 

 Möglichkeiten der Autokatalyse nur den Fall er- 

 wähnen, dafs durch die Reaction selbst ein Beschleu- 

 niger entsteht. Dies tritt beispielsweise bei einer 

 der bekanntesten Reactionen, der Auflösung der Me- 

 talle in Salpetersäure, ein. Die hierbei entstehende 

 salpetrige Säure beschleunigt in hohem Grade die 



