Naturwissenschaftliche Rundschau, 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem G-esammtgeMete der Naturwissenschaften. 



XVI. Jahrg. 



4. April 1901. 



Nr. 14. 



A. v. Baeyers Arbeiten über organische 

 Superoxyde und das Carosche Reagens. 



Von Prof. J. Biehringer (Braunsehweig). 



Auf der Versammlung des Vereins deutscher Che- 

 miker zu Darmstadt im Jahre 1898 theilte Herr 

 H. Caro mit, dafs die überschwefelsauren Salze 

 durch concentrirte Schwefelsäure eine eigenthümliche 

 Umwandlung erleiden , welche sie befähigt, Anilin in 

 wässeriger Lösung glatt und rasch zu Nitrosobenzol 

 umzuwandeln '). Dieses Reagens ist von den Herren 

 A. v. Baeyer und V. Villiger einer eingehenden 

 Untersuchung auf seine Eigenschaften und seine Wir- 

 kungsweise unterworfen worden. Die in einer grösse- 

 rer Anzahl von Veröffentlichungen 2 ) mitgetheilten 

 Ergebnisse derselben , welche nicht nur das Reagens 

 selbst betreffen, sondern sich auch noch auf eine ganze 

 Reihe anderer damit zusammenhängender Fragen 

 erstrecken, haben eine grofse Zahl wichtiger und be- 

 deutsamer Thatsachen zu Tage gefördert, deren ein- 

 gehendere Besprechung auch für weitere Kreise von 

 Interesse sein dürfte. 



Das Carosche Reagens wird dargestellt durch 

 Zusammenreiben von concentrirter oder mit einem 

 Moleculargewieht Wasser verdünnter Schwefelsäure 

 mit Kaliumpersulfat und kam in folgenden drei 

 Formen zur Anwendung: 



1. Trockenes Reagens: Man verreibt 11g con- 

 centrirter Schwefelsäure in einer Reibschale mit 10 g 

 Kaliumpersulfat , setzt nach zehn Minuten langem 

 Stehen 30 g gepulvertes schwefelsaures Kalium zu 

 und verreibt das Ganze, bis ein ganz trockenes Pulver 

 entsteht. In dieser Form ist das Reagens bei Ab- 

 schlufs von Feuchtigkeit haltbar und für die meisten 

 Zwecke am brauchbarsten. 



2. Flüssiges Reagens: Man verreibt Kaliumper- 

 sulfat mit dem dreifachen Gewichte concentrirter, mit 

 einem Moleculargewieht Wasser verdünnter Schwefel- 



1 ) Zeitschr. f. angew. Chem. 1898, S. 845. 



2 ) Adolf Baeyer UDd Victor Villiger, lieber die 

 Einwirkung des Caroschen Reagens auf Ketone, Bei", d. 

 deutsch, ehem. Ges. 1899, 32, 3625; 1900, 33, 124, 858; 

 Dieselben, Benzoyl Wasserstoffsuperoxyd und die Oxyda- 

 tion des Benzaldehyds an der Luft, ebenda, S. 1569; Die- 

 selben, Ueber die Nomenclatur der Superoxyde und die 

 Superoxyde der Aldehyde, ebenda, S. 2479; Dieselben, 

 Ueber die Einwirkung des Pennanganats auf Wasserstoff- 

 superoxyd und auf die Carosche Säure, ebenda, S. 2488; 

 Dieselben, Ueber Diäthylperoxyd, ebenda, S. 3387. 



3. Verdünntes Reagens: Man verreibt 11g con- 

 centrirter Schwefelsäure und 10 g Persulfat und bringt 

 sie mit Eis auf 50 cm 3 . 



Die bezeichnendsten Eigenschaften des neuen 

 Reagens sind seine Einwirkung auf Jodkalium und 

 auf Anilin. Aus nicht überschüssiger, angesäuerter, 

 aber auch aus einer mit Kaliumbicarbonat versetzten 

 Jodkaliumlösuug wird durch dasselbe sofort Jod als 

 schwarzes Pulver ausgefällt , während eine Lösung 

 von Kaliumpersulfat auch bei Anwesenheit von ver- 

 dünnter Schwefelsäure Jodkaliumlösung nur gelb färbt. 

 Mit Anilinwasser giebt es, wie erwähnt, Nitrosobenzol. 

 Mäfsigt man die Wirkung nach Untersuchungen der 

 Herren E. Bamberger und F. Tschirner 1 ), indem 

 man eine wässerige Lösung des Reagens mit äthe- 

 rischer Anilinlösung bei niederer Temperatur schüttelt, 

 so schreitet die Oxydation nur bis zur Bildung des 

 Phenylhydroxylamins vor: 



CjHsNHj m-> C 6 H 5 NH.0H m-^ C 6 H 5 N0. 

 Anilin Phenylhydroxylamin Nitrosobenzol 



Im Gegensatze zu Wasserstoffsuperoxyd, Persulfat 

 und anderen Oxydationsmitteln vermag es ferner jo- 

 dirte aromatische Kohlenwasserstoffe nach Mitthei- 

 lung der Herren E. B amberger und A. Hill 2 ) direct 

 in Jodoverbindungen umzuwandeln , z. B. Jodbenzol, 

 C s H-, J, in Jodobenzol, C 6 H 5 J 2 , während dieses bisher 

 nach Herrn Willgerodts Vorschrift nur auf einem 

 Umwege, durch Erhitzen der Jodosoverbindung C 6 H 5 JO 

 für sich oder mit Wasser hergestellt wurde, wobei 

 diese in Jodbenzol und Jodobenzol zerfällt. 



Des weiteren oxydirt das Reagens Salzsäure zu 

 Chlor, Ferro- und Manganlösung zu Oxydsalz. In alka- 

 lischer Lösung spaltet es Wasserstoffsuperoxyd ab. 

 Es färbt Chromsäure nicht blau und Titanschwefel- 

 säure nicht gelb, wie das Wasserstoffsuperoxyd. Bei 

 der freiwilligen Zersetzung des Reagens wurde Ozon- 

 geruch bemerkt. 



Eine ähnlich wie das Carosche Reagens wirkende 

 Flüssigkeit bekommt man , wenn man etwa fünf- 

 procentiges Wasserstoffsuperoxyd („medicinale") unter 

 guter Kühlung mit dem fünffachen Gewichte concen- 

 trirter Schwefelsäure versetzt. Die so entstehende 

 Flüssigkeit, welche auf eine Molekel H 2 S0 4 eine 

 Molekel H ä enthält, zeigt die Reactionen des Caro- 

 schen Reagens, speciell in seiner zweiten Form, so 



') Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1899, 32, 1675. 

 2 ) Ebenda 1900, 33, 533. 



