170 XVI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Kundschau. 



1901. Nr. 14. 



dafs sie neben noch unverändertem Wasserstoff- 

 superoxyd dieselbe wirksame Substanz wie das 

 Carosche Reagens enthalten mufs. Sie fällt aus 

 Jodkalium sofort Jod als schwarzes Pulver, wäh- 

 rend ein Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd und ver- 

 dünnter Schwefelsäure nur sehr allmählich einwirkt, 

 und liefert verdünnt und durch Soda nahezu neutra- 

 lisirt mit Anilinwasser Nitrosobenzol. Weitere Fälle 

 übereinstimmender Wirkung beider Lösungen werden 

 später an verschiedenen Stellen mitgetheilt werden. 

 Auch durch Eintragen von Salzen des Wasserstoff- 

 superoxyds , wie Natrium - oder Bariumsuperoxyd, 

 in concentrirte Schwefelsäure erhält man Lösungen 

 von analogen Eigenschaften. 



Beachtenswerth ist das Verhalten derCaroschen 

 Säure und der eben genannten ähnlich wirkenden 

 Lösungen zu saurer Permanganatlösung. Während 

 Wasserstoffsuperoxyd beim Titriren mit Permanganat 

 in schwefelsaurer Lösung genau die doppelte Menge 

 des von letzterem abgegebenen Sauerstoffs entwickelt 

 nach der Gleichung: 



2KMn0 4 + 5H 2 2 + 3H,,S0 4 

 = KjS0 4 -f- 2MnS0 4 + 8H 8 -f 10 2 , 



wirkt es auf reine Carosche Säure bei Gegenwart ver- 

 dünnter Schwefelsäure zunächst nicht ein. Erst nach 

 längerer Zeit tritt allmählich Gasentwickelung auf, 

 welche rasch zu-, dann wieder abnimmt und schlielslich 

 aufhört. Wendet man die oben genannte Lösung von 

 Wasserstoffsuperoxyd in concentrirter Schwefelsäure 

 an, die neben ersterem Carosche Säure enthält, so 

 beginnt sofort die Sauerstoffentwickelung und die 

 Menge des entwickelten Sauerstoffs ist nach Versuchen 

 Herrn A. Bachs 1 ) gröfser, als der doppelten vom 

 Permanganat abgegebenen Quantität entspricht. Herr 

 Bach will diese Thatsache auf das Vorhandensein 

 eines dem Kaliumtetroxyd, K 2 04, entsprechenden 

 Wasserstofftetroxyd, H 2 4 , zurückführen. Die Herren 

 A. v. Baeyer und Villiger bestätigen die genannte 

 Beobachtung, weisen aber zugleich nach, dafs die ab- 

 gegebene Sauerstoffmenge ganz und gar von der 

 Temperatur abhängt und dals die Mehrentwickelung 

 nicht auf einer glatten chemischen Reaction, sondern 

 auf einem katalytischen Zerfall der Caroschen Säure 

 beruht. Die glatte Reaction des Wasserstoffsuper- 

 oxydes mit der Uebermangansäure erklärt sich da- 

 durch, dafs ersteres auf das entstehende Mangano- 

 sulfat nicht einwirkt. Dies ist aber der Fall beim 

 Caroschen Reagens. Dasselbe färbt sich, mit Man- 

 ganosulfat gemischt, roth unter Bildung von Man- 

 ganisulfat, welches dann katalysirend auf die Carosche 

 Säure wirkt und diese unter Sauerstoffentwickelung 

 zersetzt ; wird dem Reagens von vornherein Man- 

 ganosulfat zugefügt , so beginnt die Sauerstoffent- 

 wickelung mit Permanganat sogleich. Setzt man 

 daher Permanganat der Lösung von Wasserstoffsuper- 

 oxyd in concentrirter Schwefelsäure, welche ja noch 

 freies Wasserstoffsuperoxyd enthält, zu, so reagirt 

 letzteres sogleich mit dem Permanganat unter Ent- 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1899, 33, 1506. 



bindung von Sauerstoff und Bildung von Manganosalz, 

 welches nun seinerseits mit der Caroschen Säure 

 in der eben genannten Art in Wirkung tritt. Die 

 entwickelte Sauerstoffmenge muls also hier gröfser 

 sein als für das Wasserstoffsuperoxyd allein. Wenn 

 ferner, wie oben erwähnt, Carosche Säure allein in 

 schwefelsaurer Lösung mit Permanganat nach län- 

 gerem Stehen Sauerstoff zu entwickeln beginnt, so 

 erklärt sich dies damit, dafs dieselbe, wenn auch 

 langsam , durch Hydrolyse in Schwefelsäure und 

 Wasserstoffsuperoxyd zerfällt, womit dann ähnliche 

 Bedingungen wie die eben genannten geschaffen sind. 

 Die eigenthümlichen Reactionen des Caroschen 

 Reagens legen die Vermuthung nahe, dafs in ihm das 

 Salz einer neuen von den bisher bekannten Säuren 

 des Schwefels verschiedenen Säure vorliegt. Die 

 Thatsache, dafs eine ähnlich wirkende Flüssigkeit 

 durch Zugiefsen von concentrirter Schwefelsäure zu 

 einer Wasserstoffsuperoxydlösung erhalten wird, führte 

 Herrn A. v. Baeyer dazu, diese neue Säure als eine 

 Verbindung von Schwefelsäure mit Wasserstoffsuper- 

 oxyd aufzufassen, welche ein Aualogon der Nitrosyl- 

 schwefelsäure , der Säure der Bleikammerkrystalle, 

 wäre und die Formel H 2 S0 5 hätte 



O^ /O-NO 



X 



11 



(K yO— OH 



0" x OH 



Carosche Säure. 



Nitrosylschwefelsäure 



Den Beweis für ihre Auffassung leiten die Herren 

 A. v. Baeyer und Villiger aus der Vergleichung mit 

 dem im Folgenden zu besprechenden Monobenzoyl- 

 wasserstoffsuperoxyd oder der Benzopersäure ab, 

 welche in ihren Reactionen die weitestgehende Aehn- 

 lichkeit mit der Säure des Caroschen Reagens hat, 

 so dafs beide analog gebaut sein müssen, und durch 

 ihre Bildungsweise und ihr sonstiges Verhalten Auf- 

 schluß über die besondere Art ihrer Constitution 

 giebt. 



Vom Wasserstoffsuperoxyd, HO. OH, Hydrium- 

 oder Hydroperoxyd, leiten sich die organischen Super- 

 oxydverbindungen ab, indem in ihm ein oder beide 

 Wasserstoffatome mittels organischer Reste ersetzt 

 werden. Sind diese ersetzenden Gruppen einwerthige 

 Säureradieale , so erhalten wir im ersten Falle Ver- 

 bindungen der Formel RO.OH, einfach substituirte 

 Hydroperoxyde, wie das Monobenzoylwasserstoffsuper- 

 oxyd, C 6 H 5 CO.O.OH, welche den Hydroxyden ent- 

 sprechen und noch ein durch Metall ersetzbares 

 Wasserstoffatom enthalten. Andererseits können wir 

 sie auch als höher oxydirte Säuren oder aber als die 

 Hydroxylderivate der Säure-Ionen auffassen, die obige 

 Verbindung z. B. als das Hydroxylderivat des Benzoe- 

 säure-Ions. Sie werden im allgemeinen aus den ge- 

 nannten Gründen von den Herren A. v. Baeyer und 

 Villiger als „Persäuren" bezeichnet, die genannte 

 Verbindung daher als Benzopersäure. Sie sind durch 

 eine außerordentlich grofse Reactionsfähigkeit aus- 

 gezeichnet. 



Wird auch noch das zweite Wasserstoffatom des 

 Hydroperoxyds durch ein Säureradical ersetzt, so er- 



