Nr. 14. 1901. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XVI. Jahrg. 171 



halten wir die zweifach suhstituirten „Peroxyde" der 

 Formel R . . . R , wie das Benzoylsuperoxyd oder 

 Benzoperoxyd C 6 H B C . . . C C 6 H 5 . Sie sind im 

 Gegensatz zu den Persäuren nicht sehr activ , wer- 

 den dies aber, wenn sie durch Hydrolyse sich in 

 Persäuren verwandeln. 



Von den Wasserstoffsuperoxydderivaten der ein- 

 werthigen Säurereste sind besonders genau die ge- 

 nannten Benzoylproducte untersucht worden. 



Benzoperoxyd, Dibenzoylperoxyd oder Ben- 

 zoylsuperoxyd C 6 H 5 C0 . . . COC 6 H 5 , der schönste 

 dieser Körper, ist zuerst von B. C. B r o d i e l ) durch Ein- 

 wirkung von Chlorbenzoyl oder Benzoesäureanhydrid 

 auf Bariumsuperoxyd erhalten worden. Später fanden 

 die Herren v. Pechmann und Vanino 2 ), dafs man 

 dasselbe direet aus Wasserstoffsuperoxyd darstellen 

 kann, wenn man dieses mit Benzoylchlorid unter all- 

 mählichem Zusatz von Natronlauge und bei guter 

 Kühlung schüttelt, entsprechend dem bekannten, von 

 Lossen aufgefundenen, von Baumann verallgemei- 

 nerten Verfahren zur Benzoylirung von Hydroxyl- 

 gruppen, welches zumeist als Schotten-Baumann- 

 sche Methode bezeichnet wird. Das Benzoylsuperoxyd 

 ist eine geruchlose , in rhombischen Krystallen an- 

 schielsende Substanz , welche sich in Wasser kaum 

 spurweise löst. Ihr Schmelzpunkt ist nicht genau 

 zu bestimmen , weil sie sich beim Schmelzen unter 

 Gasentwickelung zersetzt. Die Herren A. v. Baeyer 

 und Villiger fanden ihn in der Regel bei 106° bis 

 108°; erhitzt man schnell, so tritt die Verflüssigung erst 

 bei 110° ein. Beim Ueberhitzen im Reagensrohr ver- 

 pufft die Verbindung nur schwach, ebenso verpufft sie 

 ohne Knall bei Annäherung eines glühenden Körpers. 

 Berührt man sie in einer Kohlensäureatmosphäre 

 mit einem heilsen Drahte, so verpufft sie ohne Flamme 

 mit einem Geräusch, wie eB beim Verbrennen einer 

 kleinen Menge Schiefspulver auftritt. Der Körper 

 ist, wie erwähnt, nicht reactionsfähig und wirkt weder 

 auf Jodkalium noch auf Indigotinctur. 



Behandelt man die ätherische Lösung von Benzo- 

 peroxyd mit Natriumäthylat, so wird es nach folgen- 

 der Gleichung 



C,H 5 C0.0 C S H S _ C 6 H.,COOC 8 H 5 -f 

 C 6 H 5 C0.6 ONa ~" C 6 H 5 CO . . ONa 

 gespalten in Benzoesäureäthylester und das Natrium- 

 salz des Benzoylwasserstoffsuperoxydes oder der 

 Benzopersäure, (C 6 H 5 CO) . . OH, eines einseitig suh- 

 stituirten Wasserstoffsuperoxyds. Das Salz fällt als 

 feines , sehr zersetzliches Pulver aus. Aus seiner 

 wässerigen Lösung erhält man die freie Benzopersäure 

 durch Ansäuern mit Schwefelsäure als Oel, welches 

 aus der Lösung in Chloroform als farblose Krystall- 

 masse erhalten werden kann. Sie ist bei gewöhn- 

 licher Temperatur haltbar, weniger beständig in 

 wässeriger Lösung, schmilzt bei 41° bis 43° anschei- 

 nend unverändert und zersetzt sich bei 80° bis 100° 

 unter Entwickelung von Gas, worin etwas Sauerstoff 



*) Liebigs Ann. d. Chem. 1864/65, 3. Suppl.-Bd., S. 205. 

 s ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1894, 27, 1511. 



nachgewiesen wurde, in Benzoesäure. Im luftver- 

 dünnten Räume kann sie zumtheil unverändert de- 

 stillirt werden , während Benzoesäure zurückbleibt. 

 Beim Ueberhitzen verhält sie sich wie das Benzoper- 

 oxyd; durch Schlag scheint sie nicht zu explodiren. 

 Sie ist ferner außerordentlich flüchtig, so dals sie 

 schon im Exsiccator, und zwar in spitzen Blättern 

 sublimirt, und besitzt im Gegensatz zu dem Benzo- 

 peroxyd einen durchdringenden , etwas stechenden 

 und unangenehmen Geruch , welcher im verdünnten 

 Zustande an denjenigen des Chlorkalks und der unter- 

 chlorigen Säure, nicht an das Ozon erinnert. 



Die Constitution ergiebt sich nach der Bildungs- 

 weise aus Wasserstoffsuperoxyd als die eines einfach 

 benzoylirten Wasserstoffsuperoxyds, C e H 3 CO . . OH, 

 was auch durch ihr gesammtes Verhalten bestätigt 

 wird. Schüttelt man sie mit Benzoylchlorid und 

 doppeltkohlensaurem Natrium, so entsteht augenblick- 

 lich Benzoylsuperoxyd nach der Gleichung: 



C 6 H 5 CO.O.OH 4- C1C0C 6 H 6 -f NaHC0 3 

 = C 6 H 5 CO.O.O.COC 6 H 5 -4- NaCl -4- H ä O + COj. 



Mit Essigsäureanhydrid giebt sie bei gewöhnlicher 

 Temperatur sehr rasch das später näher zu bespre- 

 chende Benzoylacetylsuperoxyd. 



Was die Reactionen der Benzopersäure anlangt, 

 so ist zunächst zu erwähnen , dafs sie in alkalischer 

 Lösung Wasserstoffsuperoxyd abspaltet. Wie letzteres 

 entfärbt sie angesäuerte Permanganatlösung, wobei 

 Sauerstoff auftritt. Die Reduction derselben verläuft 

 aber viel träger als bei Wasserstoffsuperoxyd , liefert 

 wenig Sauerstoff und geht, wenn die Flüssigkeit nicht 

 sehr verdünnt und sehr sauer ist, nur bis zur Bil- 

 dung von Braunstein. Eine matsanalytische Bestim- 

 mung, wie bei Wasserstoffsuperoxyd, läfst sich auf die 

 Reaction nicht gründen , weil wahrscheinlich infolge 

 weiterer Oxydation der dabei entstehenden Benzoe- 

 säure sehr viel mehr Permanganat verbraucht wird, 

 als der Berechnung entspricht. Durch reducirende 

 Mittel , wie Zinkstaub und Essigsäure , schweflige 

 Säure , wird die Benzopersäure augenblicklich in 

 Benzoesäure verwandelt. 



Besonders beachtenswerth aber ist ihr starkes 

 Oxydationsvermögen. Schon der Dampf der Sub- 

 stanz , desgleichen die sich beim Kochen mit Wasser 

 entwickelnden Dämpfe bläuen bei gewöhnlicher 

 Temperatur Jodkaliumstärkepapier. Aus angesäuerter, 

 nicht überschüssiger Jodkaliumlösung scheidet sie 

 augenblicklich krystallisirtes Jod aus, auffallender- 

 weise auch aus einer mit Bicarbonat versetzten Jod- 

 kaliumlösung, so dafs sie sich in dieser Hinsicht dem 

 Chlor und Ozon an die Seite stellt. Die Reaction 

 diente zur Bestimmung des activen Sauerstoffs ; der- 

 selbe betrug ein Atom auf 1 Mol. C 7 H 6 3 . Sie oxy- 

 dirt ferner Salzsäure zu Chlor, Ferroacetat zu Ferri- 

 salz und bräunt Manganoacetatlösung. Lackmus 

 wird schwach geröthet und nach einiger Zeit ge- 

 bleicht, Indigotinctur sehr rasch entfärbt. Anilin in 

 wässeriger oder ätherischer Lösung wird etwas lang- 

 samer als durch das Carosche Reagens zu Nitroso- 

 benzol oxydirt, während beim Auftropfen von Anilin 



