Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem aesammtgebiete der Naturwissenschaften. 



XVI. Jahrg. 



11. April 1901. 



Nr. 15. 



A. v. Baeyers Arbeiten über organische 

 Snperoxyde und das Carosche Reagens. 



Von Prof. J. Biehringer (Braunschweig). 

 (Fortsetzung.) 



Dafs in der That bei der freiwilligen Oxydation 

 des Benzaldehyds Benzopersäure als Zwischenkörper 

 auftritt , ist nachzuweisen , wenn man ihm einen 

 Körper zusetzt, welcher mit der entstandenen Benzo- 

 persäure rascher reagirt als Benzaldehyd, sie in eine 

 indifferente Verbindung umwandelt und so wegfängt, 

 ehe sie sich mit Benzaldehyd weiter umsetzen kann. 

 Ein solches Mittel ist das Essigsäureanhydrid. Mischt 

 man dieses dem Benzaldehyd zu, so erhält man bei 

 der freiwilligen Oxydation desselben an der Luft, wie 

 schon Herr Nef fand 1 ) und wie die Herren Baeyer 

 und Villiger bestätigen, die Acetylverbindung der 

 Benzopersäure, das schon genannte Benzoylacetyl- 

 superoxy d , C 6 H, C . . . C C H 3 . Auch dir ect ist 

 das Zwischenproduct in dem der Luft ausgesetzten 

 Benzaldehyd durch saure Jodkaliumlösung zu er- 

 kennen, wenn auch seine Menge stets klein ist, da 

 es sofort weiter verändert wird. Die Umsetzung 

 der Benzopersäure mit Benzaldehyd zu Benzoesäure 

 lälst sich zeigen, wenn man feste Benzopersäure mit 

 der berechneten Menge Benzaldehyd mischt. Die 

 Masse verflüssigt sich, erwärmt sich nach kurzer Zeit 

 und erstarrt schon nach wenig Minuten zu reiner 

 Benzoesäure. 



Die Herren C. Engler und W. Wild 2 ), sowie 

 Herr A. Bach 3 ) haben für den Vorgang der lang- 

 samen Oxydation von Körpern durch den Sauerstoff 

 der Luft die Ansicht aufgestellt, dafs die Sauerstoff- 

 molekeln sich zuerst als Ganzes an die Molekeln des 

 betreffenden Stoffes zu superoxydartigen Verbin- 

 dungen anlagern und dafs diese dann die Hälfte, 

 also ein Atom, wieder an eine andere Molekel ab- 

 geben. Nach C. Engler „hängt es dabei nur von 

 der relativen Geschwindigkeit des Verlaufes der beiden 

 Reactionen ab, ob man das Superoxyd beobachten 

 kann oder nicht. Verläuft der primäre Procets, die 

 Superoxydbildung , rascher als der secundäre , die 

 weitere Oxydationswirkung, so wird man das Super- 

 oxyd wahrnehmen , im anderen Falle entgeht das 

 rasch wieder verschwindende Superoxyd unserer Be- 



') Liebigs Ann. d. Chem. 1897, 298, 280. 



2 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1897, 30, 1669. 



3 ) Compt. rend. 1897, 124, 951. 



obachtung" '). Für diese Erwägungen liefern die 

 obigen Untersuchungen die vollgültige Bestätigung. 

 Sie lassen sich aber auch noch auf folgendem anderen 

 Wege beweisen. 



Bei der Autoxydation des Benzaldehyds verbindet 

 sich eine Molekel desselben mit einer Molekel Sauer- 

 stoff zu Benzopersäure, welche ihrerseits eine Molekel 

 Benzaldehyd zu Benzoesäure oxydirt, wobei sie selber 

 in Benzoesäure übergeht, nach den schon vorhin auf- 

 gestellten Gleichungen: 



I. C 6 H 5 COH + 2 = C 6 H\,CO.O.OH 

 II. C 6 H 5 CO.O.OH -f C 6 H 5 C0H = 2C«H 5 COOH. 



2 Mol. Benzaldehyd liefern demnach unter Ver- 

 brauch von 1 Mol. Sauerstoff 2 Mol. Benzoesäure; 

 auf 1 Mol. Benzaldehyd mufs also 1 Atom Sauerstoff 

 verbraucht werden. Dies ist aber genau die Menge, 

 welche schon früher Herr Joris sen bei seinen Ver- 

 suchen gefunden hat 2 ). 



Ist ein anderer Körper zugegen , der von der 

 Benzopersäure leichter oxydirt wird als der Benz- 

 aldehyd, z. B. eine Lösung von Indigoschwefelsäure, 

 30 giebt jede Molekel gebildeter Persäure, welche zu 

 ihrer Bildung eine Molekel Sauerstoff verbraucht hat, 

 die Hälfte des letzteren an den Indigo ab, während 

 sie selbst zu Benzoesäure reducirt wird. Hier mufs 

 also im ganzen schon auf eine Molekel Bittermandelöl 

 eine Molekel Sauerstoff, auf dieselbe Menge Bitter- 

 mandelöl also doppelt so viel wie im ersten Falle 

 aufgenommen werden. Von dem absorbirten Sauer- 

 stoff bleibt indessen nur die Hälfte am Bittermandelöl 

 und erzeugt Benzoesäure, die andere Hälfte wird an 

 die Indigolösung abgegeben. Die Menge des oxy- 

 dirten Farbstoffs entspricht also einem Sauerstoffver- 

 brauch, welcher halb so grols ist als die gesammte 

 bei der Oxydation aufgenommene Sauerstoffmenge, 

 wie dies folgende Gleichungen lehren: 



I. C 6 H 5 COH + 2 = C,H b CO.O.OH 

 II. C 6 H 5 CO.O.OH + Indigo 



= C,HjCOOH -(- Oxydationsproduct des Indigo. 



Auch dies bestätigen die Versuche Herrn Jorissens. 



Setzt man endlich einen Körper hinzu, welcher 

 die Benzopersäure in einen indifferenten Körper ver- 

 wandelt, wie Essigsäureanhydrid , so nimmt 1 Mol. 

 Benzaldehyd 1 Mol. Sauerstoff auf, nach den Glei- 

 chungen: 



1 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1900, 33, 1100. 



2 ) Zeitschr. f. pnysik. Chem. 1897, 22, 44. 



