186 XVI. Jahrg. 



Natur wisse nsehaft liehe Rundschau. 



1901. Nr. 15. 



I. C,H s COH + 8 = C 6 H 5 CO.O.OH 

 II. C 6 H s CO.O.OH -f- CH 3 C0.0.C0.CH 3 

 = C 6 H 5 C0.0.0.C0CH 3 -f CH3COOH. 



Thatsächlich ist die Menge Sauerstoff, die der 

 Benzaldehyd hei Gegenwart von Essigsäureanhydrid 

 aufnimmt, doppelt so grofs als bei reiuem Benzalde- 

 hyd, wie die Herren Engler und Wild, sowie Herr 

 Jorissen nachwiesen. 



Die Constitution der Benzopersäure ist durch ihre 

 Bildungs weise aus Wasserstoffsuperoxyd bewiesen: sie 

 ist das Monobenzoylderivat dieses und hat die auf- 

 gelöste Formel C 6 H 5 CO . . OH. Letztere aber lälst 

 sich andererseits auch betrachten als die Hydroxylver- 

 bindung des negativen Benzoesäure-Ions, C 6 5 CO . 0, 

 ähnlich wie die unterchlorige Säure, an die sie auch 

 sonst in verschiedener Beziehung erinnert, die Hydr- 

 oxylverbindung des negativen Chlorions darstellt. 



Wie schon früher erwähnt, zeigt sie in ihren Re- 

 actionen grofse Aehnlichkeit mit ihrer Stammsubstanz, 

 dem Wasserstoffsuperoxyd, und andererseits mit dem 

 Caro sehen Reagens; sie steht gleichsam mitten zwi- 

 schen beiden , wie folgende Zusammenstellung zeigt. 

 Es wirkt: 



Wasserstoff- Benzo- Caro sehe 



superoxyd persäure Säure 



auf Anilin u. Jodkaliurn schwach mittelstark stark 



auf Uebermangansäure sehr stark mittelstark schwach 



Es ist aus dem Grunde wahrscheinlich, dals der 

 Caroschen Säure eine der Benzopersäure analoge 

 Constitution zukommt. Können wir letztere als die 

 Hydroxylverbindung des Benzoesäure-Ions, C 6 H : ,COO 

 .OH, betrachten, so würde die Carosche Säure die 

 Hydroxylverbindung des Schwefelsäure-Ions, HS0 4 

 .OH, vorstellen. Diese besondere Constitution würde 

 das eigenthümliche, für beide Säuren gleich bezeich- 

 nende Verhalten auf dieselbe Ursache, die Verbindung 

 eines Säure -Ions mit einer Hydroxylgruppe zurück- 

 führen. 



Wie die Benzopersäure läfst sich dann auch die 

 Carosche Säure vom Wasserstoffsuperoxyd ableiten, 

 wenn wir in ihm ein Wasserstoffatom durch die Sulfo- 

 gruppe ersetzt denken. Würden die beiden Wasser- 

 stoffatome in ihm durch den Sulforest vertreten, so 

 erhielten wir die Perschwefelsäure. Die Carosche 

 Säure wäre demnach eine Persäure, die Perschwefel- 

 säure eine Peroxydverbindung: 



HO. OH HOSOj.O.OH HOS0 2 . . . S0 2 0H 



Wasserstoff- Sulfomonopersäure Peroxydschwefelsäure 

 superoxyd Carosche Säure Perschwefelsäure 



Diese Beziehung der Caroschen Säure zur Benzo- 

 persäure und zum Wasserstoffsuperoxyd erklärt auch 

 die oben angeführte Reihenfolge in der Stärke der 

 Reactionen gegen Anilin und Jodkalium und anderer- 

 seits gegen Uebermangansäure. Das stark negative 

 Schwefelsäure-Ion wird dem Hydroxyl stärkere Oxy- 

 dationswirkung gegenüber dem Wasserstoff verleihen 

 als das nur schwach negative Benzoesäure -Ion oder 

 das Hydroxyl-Ion des Wasserstoffsuperoxyds, wie das 

 die erste Reihe zeigt, während es der Aufnahmefähig- 

 keit für Sauerstoff im Vergleich zur Benzopersäure 

 und noch mehr zum Wasserstoffsuperoxyd Wider- 



stand leistet. Es würde sich dies mit der auch in 

 anderen Fällen gemachten Beobachtung decken, dafs 

 ein leicht oxydirbarer Wasserstoff durch Verbindung 

 mit einem negativen Rest beständiger wird. Dies 

 zeigt z. B. der Vergleich von Phosphorwasserstoff 

 (P H :! ) , unterphosphoriger Säure [H 2 P (0 H)] und 

 phosphoriger Säure [HP0(0H) 2 ]; der erste entzündet 

 sich in ganz reinem Zustande bei etwa 149° (Davy), 

 unterphosphorige Säure wird durch den Luftsauer- 

 stoff in phosphorige Säure übergeführt, während phos- 

 phorige Säure nachWurtz an der Luft nur langsam 

 zu Phosphorsäure oxydirt wird. 



Acetylsuperoxyd, Diacetylperoxyd, CH 3 C0 

 .O.O.COCH3. Das Acetylsuperoxyd wurde zuerst 

 vonBrodie 1 ) durch Lösen von Essigsäureanhydrid in 

 reiuem Aether und allmähliches Zufügen einer äqui- 

 valenten Menge Baryumhyperoxyd dargestellt. Die 

 Herren L. Van in o und E. Thiele 2 ) erhielten es mit 

 geringer Ausbeute und nach vieler Mühe durch Ein- 

 wirkung von eisgekühltem Acetylchlorid auf eine gut 

 eisgekühlte Lösung von Natriumsuperoxydhydrat 

 (Na 2 0., . 8 H 2 0) unter Zusatz von essigsaurem Natrium. 

 Leicht entsteht es nach den Versuchen der Herren 

 A. v. Baeyer und Villiger durch Schütteln von 

 Essigsäureanhydrid mit gewöhnlichem Wasserstoff- 

 superoxyd. Neutralisirt man dann vorsichtig mit 

 Soda, so scheidet sich das Superoxyd in öligen Tropfen 

 aus, die in der Kälte erstarren. Nach Brodie zer- 

 setzt es sich beim Erhitzen auf dem Uhrglase unter 

 heftiger Explosion. Es riecht stechend sauer und 

 wirkt nicht auf Jodkalium und Indigolösung. Löst 

 man es aber in verdünnter Natronlauge, so giebt die 

 angesäuerte Flüssigkeit mit Jodkalium schwarzes 

 Jod, so dafs schon in der Lösung eine Hydrolyse 

 unter Bildung von Acetopersäure stattgefunden haben 

 muts. 



Benzoylacetylsuperoxyd, C 6 H 5 C0.0.0.C0 

 .CH 3 . Ueber die Bildung desselben ist bereits das 

 Nöthige gesagt. Es entsteht aus Benzopersäure und 

 Essigsäureanhydrid, sowie bei der freiwilligen Oxyda- 

 tion eines Gemisches von Bittermandelöl und Essig- 

 säureanhydrid an der Luft. Es hat, wie das Benzoyl- 

 superoxyd keinen merklichen Geruch und wirkt nicht 

 auf Jodkalium und Indigotinctur. Tritt bei ihnen 

 Chlorkalkgeruch auf, so hat bereits Hydrolyse mit 

 Bildung einer Persäure stattgefunden , die beim Ben- 

 zoylacetylsuperoxyd wie beim Acetylsuperoxyd leicht, 

 beim Benzoperoxyd schwerer erfolgt. 



Verflüssigt man das Benzoylacetylsuperoxyd mit 

 etwas Aether und setzt dann Sodalösung zu, so wird 

 es zu Benzopersäure verseift, welche in der alkalischen 

 Flüssigkeit , wie früher gezeigt , in Benzoperoxyd 

 übergeführt wird. Behandelt man das bei der Aut- 

 oxydation des Gemisches von Bittermandelöl und 

 Essigsäureanhydrid erhaltene Benzoylacetylsuperoxyd 

 daher zu lange mit Sodalösung, so erhält man statt 

 dessen Benzoperoxyd , wodurch sich die von den 



») A. a. 0. 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1896, 29, 1726. 



