Nr. 15. 1901. 



Naturwissenschaftliche Kund seh au. 



XVI. Jahrg. 187 



früher beschriebenen Ergebnissen abweichenden Be- 

 obachtungen des Herrn E. Erlen nie y er jun. und 

 Herrn Jo rissen über das Product der Autoxydation 

 des Bittermandelöls erklären. 



Aldehyde und Ketone. Aldehyde und Ketone 

 verhalten sich dem Wasserstoffsuperoxyd und dem 

 Caroschen Reagens gegenüber ähnlich. Ersteres zeigt 

 keine besondere Neigung, Aldehyde zu oxydiren, letz- 

 teres giebt mit Aldehyden und Ketonen je nach den 

 Bedingungen Superoxyde oder Oxydationsproducte. 



Superoxyde des Chlorals. Bringt man Chloral 

 mit Caros Reagens bei gewöhnlicher Temperatur zu- 

 sammen , so scheidet sich Dichloralperoxydhydrat, 



CC1 3 CH<qT7T7q>CHCC1 3 , in Krystallen ab. Es 



schmilzt bei 122° unter Zersetzung und starker Gas- 

 entwickelung und liefert eine Krystallätherverbindung. 

 Trocken mit Jodkaliumlösung übergössen, giebt es 

 stürmisch Sauerstoff ab unter Ausscheidung von wenig 

 Jod. Durch wenig Natriumbicarbonat in Lösung 

 gebracht, zerfällt es unter Bildung von Wasserstoff- 

 superoxyd; durch Titration des letzteren mit Per- 

 manganat lälst sich die Menge activen Sauerstoffs, 

 den die Substanz liefert, bestimmen; sie beträgt 

 1 Atom auf 1 Mol. C 4 H 4 C1 6 4 . 



Wasserfreies Chloral und wasserfreies Wasserstoff- 

 superoxyd in ätherischer Lösung geben nach dem 

 Verdunsten des Aethers im luftverdünnten Räume 

 eine syrupartige Masse, welche wohl ein dem Chloral- 

 hydrat analoges Additionsproduct des Chlorals mit 

 Wasserstoffsuperoxyd, das Chloralhydroperoxyd, CC1 3 

 . C H (0 H) (0 . H), vorstellt. Bei längerem Verweilen 

 im Vacuum erstarrt sie zu krystallinischem Dichloral- 

 peroxydhydrat , dessen Entstehung sich so erklären 

 läfst , dafs eine Molekel des Additiousproducts in 

 Wasserstoffsuperoxyd und Chloral zerfällt , worauf 

 letzteres sich an den noch unzersetzten Körper addirt 

 nach der Gleichung: 



CCl b CHO -f CC1 3 CH(0H)(0.0H) 



,0- 



-<X 



— CC1 3 CH<q„ qttX3HCC1 3 . 



Dieselbe Zerlegung in Chloralhydrat und Wasser- 

 stoffsuperoxyd erleidet der Körper langsam in Be- 

 rührung mit Wasser, sofort durch Natriumbicarbonat 

 und -acetat. Diese leichte Abspaltung von Wasser- 

 stoffsuperoxyd theilt er mit der Benzopersäure und 

 der Caroschen Säure, welche ja in alkalischer Lösung 

 das gleiche Verhalten zeigen. Das Chloralhydroper- 

 oxyd scheint keine Neigung zu haben, durch Wasser- 

 abspaltung Chloralperoxyd , (CC1 3 CH)0 2 , zu bilden. 



Superoxyde des Acetaldehyds. Bringt man 

 Acetaldehyd und Wasserstoffsuperoxyd in schwefel- 

 saurer Lösung in der Kälte zusammen, so scheidet 

 sich ein Oel aus, welches wohl ein der obigen Chloral- 

 verbindung entspi'echendes Diacetaldehydperoxyd- 

 hydrat ist und durch geeignete Behandlung in eine 

 feste, sehr flüchtige Krystallmasse , wahrscheinlich 

 Diacetaldehyddiperoxyd , überzuführen ist , welche 

 unter 100° schmilzt und beim Schlagen und Er- 

 hitzen sehr heftig explodirt. 



Superoxyde des Benzaldehyds. Benzaldehyd 

 und Wasserstoffsuperoxyd in Schwefelsäure und Alko- 

 hol scheiden eiu Krystallpulver ab , welches nach ge- 

 eigneter Reinigung bei 202° unter Gasentwickelung 

 schmilzt und nach Analyse und Moleculargewichts- 



bestimmung Dibenzaldiperoxyd, C|;H B CH< ( -. '^.]>CH 



C 6 H 5 , ist. 



Das zugehörige Peroxydhydrat , das Zwischenpro- 

 duet bei der Bildung des Dibenzaldiperoxyds , hat 

 schon früher Herr Nef ') dargestellt. Er fand, dats 

 Benzaldehyd und reines Wasserstoffsuperoxyd unter 

 bedeutender Wärmeentwickelung sich vereinigen zu 

 einem Körper, welcher in Zusammensetzung und 

 Eigenschaften völlig dem vorhin genannten Dichloral- 

 peroxydhydrat entspricht und daher ein Dibenzalper- 



oxydhydrat, C 6 H 5 CH<q^~^q>CHC 6 H 5 , vorstellt. 



Er zerfällt sehr leicht , schon in festem Zustande, 

 wieder in seine Componenten und kann daher aus 

 Lösungsmitteln nur unter grofsen Verlusten umkry- 

 stallisirt werden. Sodalösung zerlegt ihn langsam in 

 der Kälte in Bittermandelöl und Wasserstoffsuper- 

 oxyd, Natronlauge unter bedeutender Erwärmung. 



Superoxyde des Formaldehyds. Dafs Aether, 

 welcher längere Zeit mit atmosphärischem Sauerstoff 

 unter dem Einflüsse des Sonnenlichtes in Berührung 

 gelassen ist, sauer wird, wulste schon Gay-Lussac. 

 Schönbein 2 ) fand 1859, dafs er dann zugleich etwas 

 Wasserstoffsuperoxyd enthält. Neben diesem entsteht 

 ein Stoff, der nach Untersuchungen der Herren 

 Th. Poleck und K. Thümmel 3 ) Vinylalkohol , CH 2 

 :CH0H, nach denen des Herrn Nef 4 ) Divinyläther, 

 CH 2 :CH.O.CH:CH 2 , ist. Beide Körper sind ständige 

 Begleiter des gewöhnlichen Aethers, das Wasserstoff- 

 superoxyd wohl die Ursache der heftigen Explosionen, 

 die häufig beim Abdampfen von Aether auftreten, 

 der längere Zeit gestanden hatte. Unvollkommene 

 Verbrennung des Aethers findet ferner statt, wenn 

 man seine mit Luft gemischten Dämpfe über eine 

 schwach glühende Platinspirale oder ein ebensolches 

 Platinblech, eine ziemlich stark erhitzte Kupferkugel 

 oder ein beinahe zum Glühen erhitztes Eisenblech 

 streichen läfst, wobei, wie schon Humphrey Davy 

 und Döbereiner beobachteten, im dunklen Zimmer 

 ein eigenthümliches, schwach blau phosphorescirendes 

 Licht auftritt, welches eine sehr niedrige Tempera- 

 tur besitzt und z. B. Papier nicht schwärzt. Nach 



■) Liebigs Ann. d. Chem. 1897, 298, 292. 



2 ) Joum. f. prakt. Chem. 1859, 78, 97; 1866, 98, 258. 

 Der Nachweis des Wasserstoffsuperoxyds durch Jodkalium- 

 stärkepapier gelang Schönbein schon, als er bei klarstem 

 Sonnenschein (im Juni) 100 g reinsten Aethers mit dem 

 Luftgehalt einer zwei Liter haltenden Flasche während 

 einer halben Stunde ununterbrochen und lebhaft schüttelte. 

 Nach eintägiger, kräftiger Besonnung konnte es bereits 

 durch die Blaufärbung des Aethers heim Schütteln mit 

 schwefelsäurehaltiger, verdünnter Chromsäurelösung er- 

 kannt werden. 



3 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1889, 22, 2863. 



4 ) Liebigs Ann. 1897, 298, 327. 



