Nr. 52. 1901. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XVI. Jahrg. 



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werthige Kohlenstoffatoin" [Liebigs Ann. 270, 267 

 (vgl. Rdsch. VIII, 19); 280, 292; 287, 267; 298, 

 202] den Nachweis erbracht, dafs die Blausäure 

 :C:NH, die Isonitrile :C:NR, die Knallsäure :C:NOH 

 in der That Verbindungen des zweiwerthigen Kohlen- 

 stoffs sind und die beistehende Constitution haben. 



Die Feststellung der Constitution der Knallsäure 

 als des Oxims des Kohlenoxydes (Liebigs Annal. 

 der Chemie 280, 303) bedeutet in der Geschichte der 

 Chemie den Abschlufs einer langen Reihe von Unter- 

 suchungen. Denn die Knallsäure gehört zu den am 

 längsten bekannten Verbindungen der organischen 

 Chemie. Die Kette der von Nef für die Knallsäure 

 erbrachten Constitutionsbeweise hat Scholl (Ber. d. 

 deutsch, ehem. Ges. 32, 3492, vgl. auch ebendort 23, 

 3506) durch die Auffinduug einer eleganten Reaction 

 geschlossen : Unter dem Einflüsse von Alumiuium- 

 chlorid vereinigt sich knallsaures Quecksilber glatt 

 mit Kohlenwasserstoffen und Phenoläthern unter 



Bildung von Aldoximen: 



/H 

 C 6 H 5 — H + :CN(OH) = C 6 H 5 C=N(OH). 



Die Blausäure , welche demnach das Imid des 

 Kohlenoxydes ist, : C : N II, wurde früher als das Nitril 

 der Ameisensäure, HCiN, aufgefafst. Dieses Isomere 

 ist nicht bekannt, dagegen giebt es eine andere Klasse 

 von Verbindungen , in welcher die entsprechenden 

 Isomeren bekannt sind , die Acetylenverbindungen 



T> 



RC:CR' und die Acetylidenverbindungen „,^>C:C. 



Beide Klassen von Verbindungen sind von einander 

 sehr verschieden. Die Acetylidenverbindungen zeichnen 

 sich den Acetylenverbindungen gegenüber durch eine 

 besonders starke Additions- resp. Reactionsfähigkeit 

 aus; sie verbrennen theil weise explosionsartig bei der 

 Berührung mit Luft, sind von widerlichem Gerüche 

 und wie alle Derivate des zweiwerthigen Kohlen- 

 stoffs sehr giftig. 



So ist z. B. das von Paterno (Gazz. chim. ital. 19, 

 587) entdeckte Jodacetylen l ) CHiCJ eine angenehm 

 riechende, wenig reactionsfähige Flüssigkeit, das von 

 Baeyer (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 18, 2274) ent- 

 deckte Jodacetyliden, : C : C™ eine furchtbar riechende, 



stark giftige Substanz. Auch das Acetylen selber scheint 

 in beiden isomeren Formen, HC:CH und CH 2 :C:, 

 auftreten zu können. (Liebigs Ann. 298, 361.) 



Die Acetylidenverbindungen stehen wohl schon 

 auf der Grenze der darstellbaren Verbindungen des 

 zweiwerthigen Kohlenstoffs. Als Zwischenproducte 

 treten nach Nef scher Auffassung Methylen und 

 Methylenderivate fast bei jeder organisch-chemischen 

 Reaction auf. 



Während nun an der Existenz von Verbindungen 

 mit zweiwerthigem Kohlenstoff wohl kaum noch ein 

 Zweifel möglich ist, waren die Bemühungen, solche 

 Verbindungen herzustellen, in denen der Kohlenstoff 



') Dieses Jodacetylen hat sich nach den Untersuchun- 

 gen von Peratoner und Spalino (Ber. d. deutsch, ehem. 

 Ges. 34, 2718) als eine Mischung, hauptsächlich bestehend 

 aus Bijodacetylen und Acetylen, erwiesen. 



dreiwerthig auftritt, bis vor kurzer Zeit anscheinend 

 erfolglos. 



Die schon im Jahre 1847 von Frankland und 

 Kolbe ausgeführten Versuche: Einwirkung von Zink 

 auf Jodmethyl, lieferten nicht, wie anfangs ange- 

 nommen wurde, Methyl, — CH 3 , sondern unter Zu- 

 sammentritt zweier Methyle Aethan, CH S — CH 3 , und 

 diese Beobachtung wurde bei allen weiteren Reactionen 

 gemacht, bei denen das Radical Methyl hätte auf- 

 treten sollen. 



Vor kurzem veröffentlichte Herr Gomberg (Ber. 

 d. deutsch, ehem. Ges. 33, 3150) eine Arbeit über „das 

 Triphenylmethyl, einen Fall von dreiwerthigem 

 Kohlenstoff". Durch Einwirkung von molecularem 

 Silber auf Tripbenylchlormethan bei Abschlufs von 

 Sauerstoff erhielt Gomberg erneu Körper, welcher 

 in typischer Weise die Eigenschaften einer unge- 

 sättigten Verbindung zeigte. Schon durch Luftzu- 

 tritt verwandelt sich derselbe in Triphenylmethan- 

 peroxyd, einen Körper, der auch aus Triphenylchlor- 

 methan mit Natriumsuperoxyd entsteht und dessen 

 Constitution als (C 6 H 5 ) 3 C— 0— OC(C 6 H 6 ) 3 auch durch 

 Moleculargewichtsbestimmung und Ueberführung in 

 Triphenylcarbinol u. s. w. festgestellt wurde. Der 

 ungesättigte Körper addirt Jod unter Bildung von 

 Triphenyljodmethan", (C 6 H :i ) 3 CJ, und Gomberg 

 glaubt demselben deshalb die Formel (C 6 H 5 ) 3 C — zu- 

 schreiben zu müssen. 



Dafs in diesem Falle das Radical (C e H 5 ) 3 C — sich 

 nicht mit einem zweiten vereinigte, wie wir dies oben 

 beim Methyl CH 3 — gesehen haben, erklärt Herr Gom- 

 berg durch die Annahme, dafs die Raumerfüllung 

 der drei Phenylgruppen, welche an das Methankohlen- 

 stoffatom geknüpft sind, so grofs ist, dafs sie dem 

 Eintritt einer zweiten gleich großen Gruppe den 

 Weg versperren. 



Die Resultate der Arbeit von Gomberg blieben 

 indes nicht unwidersprochen. Nach James F. Nor- 

 ris (Am. Chemical Journ. 25, 117) findet bei der 

 Einwirkung von Metallen auf Triphenylchlormethan 

 keine Abspaltung von Chlor, sondern von Chlor- 

 wasserstoff statt, und es entsteht ein Körper von 

 chinonartiger Structur mit einem zweiwertigen Kohlen- 

 stoff: (C f ,H 5 ) 2 C = <^~ "/=■ Die Bildung von Tri- 

 phenyljodmethan und Triphenylmethylsuperoxyd aus 

 diesem Körper erklärte er durch die Annahme , dafs 

 Wasser resp. Jodwasserstoff bei der Reaction bethei- 

 ligt sei. 



Demgegenüber wies Herr Gomberg (Amer. 

 Chem. Journ. 25, 315) nach, dafs das letztgenannte 

 Peroxyd bis zu 80% der Theorie entsteht, wenn 

 absolut trockene Luft auf den Kohlenwasserstoff ein- 

 wirkt, während gerade bei weniger sorgfältigem Aus- 

 schluß von Feuchtigkeit geringere Ausbeuten erhalten 

 wurden. Er wies ferner nach, dafs bei Anwendung 

 von ganz trockenen Lösungsmitteln die Einwirkung 

 von Metallen auf Triphenylchlormethan ohne Ent- 

 wickelung von Wasserstoff verläuft; er hielt dem- 

 entsprechend an seiner ursprünglichen Auffassung fest. 



