30 XXI. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Kundschau. 



1906. Nr. 3. 



Verbindungsinolekülen zurückführen lassen auf Ele- 

 mentaratome , deren Wertigkeit mit der nach dem 

 F a r a d a y sehen Gesetz experimentell gefundenen 

 übereinstimmt, können die Strukturformeln ein klares 

 und nützliches Bild des Moleküls geben. Dies ist 

 besonders der Fall bei der überwiegenden Zahl aller 

 organischen Stoffe, deren Struktur auf der experi- 

 mentell beweisbaren Vierwertigkeit des Kohlenstoffs 

 aufgebaut ist. Auch bei den einfacheren anorganischen 

 Stoffen, „den Verbindungen erster Ordnung" nach 

 Werner, können sie, wenn auch ohne wesentlichen 

 Nutzen, da hier die oben angeführte, für Elektrolyte 

 geltende Schwierigkeit besteht, angewendet werden. 



Wo diese Grundlage jedoch nicht mehr vorhanden 

 ist, gibt die Strukturformel gar keine Aufklärung 

 mehr, und um nun diese „Verbindungen zweiter Ord- 

 nung" zu systematisieren, konnte entweder versucht 

 werden, für diese Stoffe ;die Valenztheorie ganz auf- 

 zugeben oder sie zu erweitern. Werner beschritt 

 zunächst den ersten Weg. 



Er verglich rein empirisch eine große Anzahl von 

 „Verbindungen zweiter Ordnung" in bezug auf ihre 

 Zusammensetzung und folgerte hieraus , daß die 

 meisten Elementaratome die Fähigkeit besitzen , ge- 

 wisse Molekülgattungen bis zu einer jeweils bestimm- 

 baren Maximalzahl anzulagern. Diese maximale 

 „Koordinationszahl" ist abhängig von den sterischen 

 Verhältnissen, d.h. von dem Räume, der um das 

 bindende Zentralatom vorhanden ist und der in jedem 

 Falle nur eine gewisse beschränkte Anzahl von Mole- 

 külen in direkte Berührung mit dem Zentralatom 

 treten lassen kann. Über die Art und Weise, wie 

 diese angelagerten Moleküle am Zentralatom gebunden 

 sind, Btellte Werner in seinen ersten systema- 

 tischen Arbeiten keine Hypothese auf und hob nur 

 hervor, daß die koordinativ angelagerten Moleküle die 

 Valenz des Zentralatoms nicht beeinflussen. Diese 

 rein empirischen Gesetzmäßigkeiten erwiesen sich, wie 

 schon angeführt, für große Verbindungsklassen als 

 sehr fruchtbar; sie verloren nur da an Klarheit, wo 

 in dem begreiflichen Bestreben , ihr Gebiet immer 

 weiter auszudehnen, neue Hypothesen zur angeblichen 

 „Erklärung" mancher nicht ohne weiteres der Theorie 

 einfügbarer Verbindungen aufgestellt wurden. Es sei 

 hier nur die sehr anfechtbare und, wie Werner selbst 

 angibt, kaum beweisbare Annahme von „Doppel- 

 wassermolekülen" zur Erklärung mancher Salzhydrate 

 (S. 137), sowie die Hypothesen zur Erklärung der 

 Metallsulfate mit einem Gehalte von 7H 2 (S. 138) 

 angeführt. 



Hatte bis hierher die Annahme bestanden, daß die 

 Koordinationszahl mit den Valenzbindungen nichts 

 zu tun haben, so suchte Werner zehn Jahre 

 nach dem Erscheinen seiner ersten Arbeit, wohl an- 

 geregt durch verschiedene ähnliche Betrachtungen 

 anderer Forscher auf dem Gebiete der organischen 

 Chemie, nunmehr durch Erweiterung der Valenzlehre 

 diese Gesetzmäßigkeiten zu erklären. Er differenzierte 

 die Valenzen in Haupt- und Nebenvalenzen und 

 definierte (S. 59): 



„Hauptvalenzen vereinigen einfache oder zu- 

 sammengesetzte Radikale mit einander, die als selbst- 

 ständige Ionen auftreten können oder deren chemisches 

 Bindevermögen mit demjenigen ionisierbarer Radikale 

 äquivalent ist." „Ihr Absättigungsvermögen wird 

 durch die Äquivalenz mit einem Elektron gemessen." 



„Nebenvalenzen stellen Affinitätswirkungen dar, 

 welch Radikale aneinanderketten, die weder als selbst- 

 ständige einwertige Ionen wirken , noch mit solchen 

 äquivalent sein können"; und weiter: „sie sind zwar 

 befähigt, zwei Atomgruppen durch atomare Bindung 

 zu vereinigen, jedoch nicht, ein Elektron zu binden." 



Während also die Hauptvalenzen — die früheren 

 Valenzen — experimentell meßbare Größen (nach dem 

 Faradayschen Gesetze) sind, beruhen die Neben- 

 valenzen, welche die in „Verbindungen zweiter Ord- 

 nung" angelagerten Moleküle binden, lediglich auf 

 Hypothese; sie sind experimentell nicht nachweisbar, 

 ihre Affinitätswirkung kann nicht gemessen werden, 

 ihre Wirkung und Anzahl tritt nur zutage bei der 

 Zusammenlagerung von „Verbindungen erster Ord- 

 nung" zu „Verbindungen zweiter Ordnung". 



Die Einführung dieser Hypothese in die bis 

 dahin auf rein empirischen Betrachtungen beruhende 

 „Wernersche Theorie" erscheint dem Referenten als 

 ein wesentlicher Fehler. Denn mit Hilfe des experi- 

 mentell nicht meßbaren und zahlenmäßig nicht fest 

 begrenzbaren, also in keiner Weise bestimmt definierten 

 Begriffes der „Nebenvalenz" kann man natürlich ohne 

 jede Beschränkung jede Verbindung „erklären". Keine 

 dieser Erklärungen kann aber bewiesen werden. Zur 

 Stütze dieser Anschauungen kann Werner aller- 

 dings zwei Isomeriefälle anführen (S. 185), die beide 

 möglicherweise durch die Verschiedenheit von Haupt- 

 und Nebenvalenzen erklärt werden können; beide 

 Fälle bedürfen aber, wie er selbst angibt, noch der 

 weiteren Bearbeitung. 



Ob eine Erweiterung der Valenztheorie überhaupt 

 imstande ist, die theoretischen Grundanschauuugen 

 in der Chemie zu förderen, erscheint nach zahlreichen 

 Versuchen der letzten Zeit zweifelhaft. Jedenfalls 

 kann das nur erreicht werden , wenn auch für Wir- 

 kungen, wie sie durch die Wernerschen Nebenvalenzen 

 erklärt werden sollen, eine experimentell meßbare, 

 mit einem Energiebegriff verbundene Größe eingeführt 

 werden kann. Die Richtung, in der die Lösung dieser 

 Frage möglicherweise liegt, scheint dem Referenten 

 in nuce in folgenden Anschauungen von Werner 

 über Affinität und Valenz angedeutet zu sein 

 (S. 37). „Wir denken uns die Atome als Raum- 

 teile einheitlicher Materie und der Einfachheit halber 

 kugelförmig und machen bezüglich der Affinität fol- 

 gende einfache Annahme: Die Affinität ist 

 eine vom Zentrum des Atoms gleichmäßig 

 nach allen Teilen seiner Kugeloberfläche 

 wirkende anziehende Kraft. Aus dieser 

 Auffassung der Affinität folgt notwendig, daß ge- 

 sonderte Valenzeinheiten nicht bestehen. Die Valenz 

 bedeutet ein von Valenzeinheiten unabhängiges, 

 empirisch gefundenes Zahlenverhältnis , in welchem 



