Naturwissenschaftliche Rundschau. 



"Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem (xesamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XXI, Jahrg. 



22. Februar 1906. 



Nr. 8. 



Über Ozoiiide. 



(Sammelreferat.) 



Schon lange war bekannt, daß Ozon auf organi- 

 sche Verbindungen einwirke. Man wies ja Ozon 

 nach durch die Blaufärbung, die es in Guajakharz- 

 tiuktur hervorbrachte, sowie durch die Farbstoff- 

 hildung mit den Phenylendiaminen. Die Herren Hou- 

 zeau und Renard 1 ) erhielten aus Benzol durch Ein- 

 wirkung von Ozon einen weißen Körper, der durch 

 Stoß sehr heftig explodierte. Sie gaben ihm den 

 Namen „Ozobenzol". Leeds 2 ) bestritt dessen Exi- 

 stenz, da er beim Nachprüfen der Arbeit nur Spal- 

 tungsprodukte des Benzols, wie C0 2 , Oxalsäure, Essig- 

 säure, erhielt. Die Herren Houzeau und Renard 

 wiederholten daraufhin ihre Arbeit 3 ), und es gelang 

 ihnen, aus reinem Benzol das Ozobenzol in reinem 

 Zustande zu isolieren und sogar eine Analyse des 

 Körpers auszuführen, die allerdings der explosiven 

 Eigenschaften wegen mit großen Schwierigkeiten ver- 

 knüpft war. Die Analyse ergab die Formel C 6 H 6 O ö . 

 Auch Toluol und Xylol ergaben explosive Verbindun- 

 gen mit Ozon 4 ). 



Durch seine Studien über Autoxydation wurde 

 sodann Herr Harries 5 ) dazu geführt, die Wirkungen 

 des Ozons auf organische Körper genauer zu studieren. 

 Die ersten Versuche verliefen erfolglos, da seine Ap- 

 parate zu schwach ozonisierten Sauerstoff lieferten. 

 Als er stärkere Apparate und also konzentrierteres 

 Ozon anwandte, hatte er Erfolg. Er untersuchte na- 

 mentlich ungesättigte Verbindungen, d. h. solche, die 

 Doppelbindungen enthielten. Als er in Mesityloxyd, 



C H 



CH 3 >C:CH.CO.CH 3 , unter Kühlung ozonisierten 



Sauerstoff einleitete, erhielt er ein dickes, gelbes, 

 stechend riechendes Öl, welches beim Herausnehmen 

 aus der Kältemischung unter Feuererscheinung ex- 

 plodierte. Der Körper hatte die Eigenschaften eines 

 Peroxyds, konnte aber der Explosivität wegen nicht 

 analysiert werden. Wurde die Oxydation bei Gegen- 

 wart von Wasser ausgeführt, d. h. schichtete man das 

 Mesityloxyd über Wasser und leitete dann Ozon ein, 

 so war nach einiger Zeit das Öl verschwunden, und 



CO.CH 3;:= CH 3>co + C h 3 co CH0 



die Lösung reduzierte beim Erwärmen Fehlingsche 

 Lösung. Mit essigsaurem Phenylhydrazin wurde ein 

 gelbes Hydrazon erhalten, welches sich als das Oso- 

 zon des Methylglyoxals, CH, .CO.CHO erwies. Das 

 Mesityloxyd war also unter Oxydation an der Stelle 

 der Doppelbindung aufgespalten worden: 

 CH 3 ^C!:ICH 

 CH 8 -^0 |0 



Aceton Methylglyoxal 



Auf Grund dieses Befundes stellte Herr Harries 

 für das peroxydartige Produkt, welches bei Wasser- 

 ausschluß entsteht, folgende Formel auf: 



ch'>c-ch.co.ch 3 



0— o 



Diese Auffassung wurde allerdings durch spätere 

 Untersuchungen etwas modifiziert (s. u.). 



Eine Reihe von ähnlichen Ketonen verhielt sich 

 bei der Oxydation unter denselben Bedingungen ganz 

 analog: Methylheptenon z. B. lieferte Lävulinaldehyd 

 (Pentanonal): 



~ä 3 "~>C - rvr nTI nTI nr > nTJ - " 



i) 



CH.CH, 

 



CH,.CO.CH, 



3 >C0 



CH 3 - 



+ CHO.CHj.CHj.CO.CH, 

 Denselben Körper erhielt man bei der Oxydation 

 des Allylacetons durch Ozon: 



CH s ::CH.CH ! .CH ! .C0.CH 3 > CH 2 



-f CHO. CH 2 CH 2 CO.CH 3 



Auch ungesättigte Aldehyde bzw. deren Acetale 

 ■ließen sich in derselben Weise oxydieren. Acrolei'n- 

 acetal lieferte ein Semiacetal des Glyoxals: 



'ocS ~* CH,0+-CHO.CH<OC.H, 



Herr Harries dehnte seine Untersuchungen nun 

 auf ungesättigte Säuren aus: Aus Maleinsäure erhielt 

 er Glyoxylsäure 



COOH.CH :CH.COOH — > 2CH0.C00H 



o: 



aus Zimtsäure Glyoxylsäure neben Benzaldehyd 



C 6 H 5 CHO + CHO . COOH 



CH„ 

 



CH . CH^ 

 



C 6 H 5 CH 

 



CH.COOH 

 



') Compt. rend. 76, 572 (Ber. d. d. ehem. Ges. 6, 

 267 [0]). 



s ) Ber. d. d. ehem. Ges. 14, 975. 

 a ) Ebenda 28, Bef. 540. 

 ") Ebenda 28, Bef. 1054. 

 s ) Ebenda 36, 1933. 



Alkohole wurden ebenfalls oxydiert. Methyl- 

 alkohol lieferte Formaldehyd, Glycerin Glycerinalde- 

 hyd neben Dioxyaceton. 



Dieses Verfahren der Oxydation mittels Ozon kann 

 dazu dienen, eine ganze Reihe bisher unzugänglicher 

 Aldehyde darzustellen, nur ist Vorsicht am Platze, da 

 viele der intermediär entstehenden Peroxyde sehr 

 heftig explodieren können. Herr Harries erhielt 



