Nr. 9. 



1906. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXI. Jahrg. I I 3 



uuil gegen die Umhüllung anstürmen. Es war nun wichtig, 

 BOWohl die Bahnen der einzelnen Wassei'teilchen genau 

 zu ermitteln, als auch die Größe der hierbei beteiligten 

 Kräfte; und letztere Aufgabe haben die Verff. durch 

 einige Versuche zu lösen gesucht in der wohl nicht zu 

 bestreitenden Annahme, daß die der Flüssigkeit mitgeteilte 

 Bewegungsenergie höchstens derjenigen gleichen kann, 

 um welche das Geschoß beim Durchgang durch die Flüssig- 

 keit ärmer geworden. 



Dieser Euergieverlust war unter gewissen Voraus- 

 setzungen theoretisch bereits von Kurlbaum berechnet 

 worden; nun sollte er experimentell gemessen werden. 

 Bezeichnet m die Masse des Geschosses, V seine Eintritts- 

 und c seine Ausstrittsgeschwindigkeit, so ist der Energie- 

 verlust »iF 2 /2 — mv*/2; es waren somit die Geschwindig- 

 keiten I" und v zu messen. Dies erfolgte in der Weise, 

 daß das Geschoß zuerst einen Draht durchschlug, wo- 

 durch die Entladung eines Kondensators durch einen 

 bestimmten Widerstand eingeleitet wurde; sie hörte auf, 

 wenn beim Austritt ein zweiter Draht durchsehlagen 

 wurde, und gab die zwischen beiden Stromöffnungen ver- 

 flossene Zeit. Die Versuche wurden mit einer Mauser- 

 selbstladepistole ausgeführt. 



Zunächst wurde der Einfluß verschiedener Geschoß- 

 geschwindigkeiten bei gleicher Wasserschicht (13 cm) 

 untersucht und zwischen den Geschwindigkeiten 250 bis 

 450m/sek. folgende Gesetzmäßigkeit festgestellt: Der Ge- 

 schwindigkeitsverlust des Geschosses in Wasser ist pro- 

 portional der ersten Potenz, der Energieverlust propor- 

 tional der zweiten Potenz der Eintrittsgeschwindigkeit. 



Weitere Versuche wurden mit derselben Eintritts- 

 geschwindigkeit und verschieden dicken Wasserschichten 

 augestellt, welche bei ihrer Berechnung zu dem Ergebnis 

 führten, daß auch in einer unendlich dünnen Wasserschicht 

 der Geschwindigkeitsverlust eines Geschosses der Ge- 

 schwindigkeit beim Eintritt proportional ist. 



Schließlich wurde noch untersucht, ob zwei Wasser- 

 schichten, in einem kleinen Abstand hintereinander auf- 

 gestellt, dem Geschosse denselben Widerstand entgegen- 

 setzen wie eine Schicht von der Dicke beider zusammen; 

 einen Unterschied haben die Messungen nicht sicher er- 

 kennen lassen. 



Richard Willstätter und Rudolf Pummerer: Über 

 Acetondioxalester (Desmotropie und Farb- 

 stoffnatur). (Berichte d. deutsch, ehem. Gesellschaft 

 1905, Jahrg. 37, S. 3733.) 

 Unter einem „Farbstoff" versteht man in der organi- 

 schen Chemie einen Körper, der an sich gefärbt ist, 

 gleichzeitig aber Verwandtschaft zur tierischen oder 

 pflanzlichen Faser zeigt, d.h. von Wolle oder Baumwolle 

 in gebeiztem oder ungeheiztem Zustande innerhalb der 

 Faser unlöslich abgelagert wird. Diese Eigenschaften 

 zeigen im allgemeinen nur Benzolderivate, aber es waren 

 auch schon einige Farbstoffe der Fettreihe bekannt, die 

 jedoch alle Stickstoff enthielten. Jetzt ist es nun den 

 Verff. gelungen, den ersten stickstofffreien Farbstoff 

 der Fettreihe im Acetondioxalester zu isolieren. 



Herr Willstätter unternahm die Arbeit, um das 

 schwer zu beschaffende Pyron (II) leichter zugänglich zu 

 machen. Dieses wurde aus der Chelidonsäure (I) durch 

 Abspaltung von zwei Molekülen C0 2 gewonnen. 



CO 

 Hc/N.CH 



II '.(' 



I 



\/ 







CCOOH 



HG 

 HO 



CO 



CH 



'CH 



Die Chelidonsäure, eine im Schellkraut vorkommende 

 Verbindung, wurde bereits 1S91 von Claisen 1 ) synthe- 

 tisch aus dem Acetondioxalester gewonnen, den Claisen 

 durch Kondensation von Aceton mit Üxalsäureester er- 



') Ber. .1. deutsch, ehem. Ges. 2-1, 111. 



hielt unter Anwendung von Natriumäthylat als Konden- 

 sationsmittel. 



Die Herren Willstätter und Pummerer verbesser- 

 ten die Darstellungsweise des Acetondioxalesters und er- 

 kannten, daß der Körper die Erscheinungen der Tau- 

 tomerie in ausgeprägtem Maße zeigte. 



Ein tautomerer Körper existiert meist in zwei so- 

 genannten desmotropen Formen, die einander in vielen 

 Eigenschaften, z. B. dem Schmelzpunkt, sehr ähnlich sind 

 und sich auch leicht in einander umwandeln lassen, aber 

 bei gewissen Reaktionen sich verschieden verhalten. Die 

 prozentische Zusammensetzung ist bei beiden dieselbe. 

 Ihr Formelbild unterscheidet sich durch die Stellung 

 eines Wasserstofl'atoms. Die eine Form enthält die Atom- 

 gruppierung — CH 2 .CO — und wird Ketoform ge- 

 nannt, weil sie die Ketogruppe >C=0 enthält, die 

 andere enthält die Gruppe — CH=C(ÜH) — und heißt 

 Enolform, weil der einfachste Vertreter dieser Klasse, 

 ein sehr schwer darzustellender Alkohol, CH 2 :CH(OU), 

 den Namen Athenol führt. 



Herrn Willstätter gelang es, auch beim Aceton- 

 dioxalester zwei desmotrope Formen nachzuweisen, von 

 denen die eine fast farblos, die andere intensiv gelb ge- 

 färbt ist und sich Wolle gegenüber wie ein echter Farb- 

 stoff verhält. In der Formel des Acetondioxalesters sind 

 die oben genannten Atomgruppierungen dreimal vor- 

 handen. Man könnte annehmen, daß es eine Triketo- 

 und eine Trienolform gäbe. Dies ist aber nach Analogien 

 mit anderen tautomeren Körpern ausgeschlossen, so daß 

 nur noch die Monoenol- und die Dienolform übrig- 

 bleiben. 



Bei der Darstellung des Körpers entsteht die farb- 

 lose Modifikation, das Monoenol, in überwiegender Menge. 

 Man kann es aus dem Rohprodukt durch Digerieren mit 

 starker Salzsäure in der Kälte erhalten. Wolle gegen- 

 über verhält es sich indifferent, es ruft gar keine Fär- 

 bung hervor. Wenn man die alkoholische Lösung des 

 Monoenols mit Natronlauge versetzt, so tritt ein Farben- 

 umschlag nach Gelb auf, und man erhält einen tiefgelbeu, 

 flockig kristallinischen Niederschlag, das Natriumsalz des 

 Dienols, aus dem sich durch Befeuchten mit Alkohol und 

 Verreiben mit weniger als der berechneten Menge ver- 

 dünnter Salzsäure das freie Dienol bildet. Dieses hat 

 große Affinität zur tierischen Faser, in heißer alkoho- 

 lischer Lösung nehmen sowohl Wolle wie Seide innerhalb 

 weniger Sekunden eine intensiv gelbe F^arbe an, auch 

 chromgebeizte Wolle wird angefärbt. Anwesenheit von 

 wenig freier Säure verhindert das Ausfärben, weil Säure 

 ketisierend wirkt und das Dienol in das farblose Mono- 

 enol verwandelt. Alkali dagegen wirkt stark enolisierend, 

 wie man aus dem Farbenumschlag hei Zusatz von sehr 

 wenig Natronlauge zur Lösung des Monoenols erkennt. 



Nach der Ansicht des Verf. ist der gelbe Ester das 

 Dienol. Für dieses kann man zwei Formeln aufstellen, 

 je nach der Lage der Enolgruppen: 







HC 



CH 



HC 



OH 



I 

 C 



,CH 



CAOOC.d^ 5pc.COOC s H 5 CjHäUOC.C 1 ^ 5jC.COOC 2 H 5 

 HO OH HO 



1,5-DienoI 1,3-Dienol. 



Die Färbung und die Farbstoffnatur des Körpers 

 sprechen für die 1,5-Dienolformel, da diese ein unvoll- 

 ständiges Chinon der Fettreihe darstellt und Farbstoff- 

 eigenschaften fast immer mit chinonartiger Konstitution 

 zusammentreffen. Aus der Konstitution des gelben kann 

 man auf die des farblosen Körpers schließen, der wahr- 

 scheinlich ein Monoenol ist. 



Wenn man den Ester in Äthylalkohol löst und zum 

 Sieden erhitzt, so tritt starke Enolisierung ein. Nach 

 einer Viertelstunde etwa ist aller Acetondioxalester ver- 



