Nr. 18. 1906. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXI. Jahrg. 229 



synthese einen Anhaltspunkt gebeD. Es wurde an- 

 genommen, daß das Fhenolnatrium bei 110° zunächst 

 Kohlendioxyd addiere unter Bildung von Plienylnatrium- 

 carbonat und daß dieses dann bei höherer Temperatur 

 mit einem zweiten Molekül Phenolnatrium unter Ab- 

 spaltung von Phenol und Bildung von Dianatriumsalicylat 

 reagiere. 

 6 H,ONa + CO, = C 6 H 5 0C00Na 



7 ONa 

 C 6 H s OCOONa -|- C 6 H s ONa = C 6 H 4 < 4 C 6 H 5 0I1 



x COONa 



Bei der technischen Darstellung wurde natürlich das 

 abdestillierende Phenol wieder in den Prozeß zurück- 

 geführt. 



B. Schmitt 1 ) stellte das bisher unbekannte Phenyl- 

 uatriumearbonat her, indem er bei gewöhnlicher Tem- 

 peratur CO, auf Phenolnatrium wirken ließ, und er- 

 mittelte seine Eigenschaften. Er fand, daß es beim 

 Erhitzen im offenen Gefäß auf 120° unter Eutwickelung 

 von CO s vollständig zersetzt wurde, während es beim 

 Erhitzen im Autoklaven auf 120° — 130° in einen Körper 

 überging, der beim Ansäuern Salicylsäure gab, und den 

 Schmitt deshalb als Nairiumsalicylat ansah. Er ver- 

 verbesserte auf Grund seiner Beobachtungen die Kolbe- 

 sche Darstellungsweise der Salicylsäure, indem er Phenol- 

 natrium mit komprimierter C0 2 im geschlossenen Gefäß 

 auf 120° — 130° erhitzte, wobei er die Gesamtmenge des 

 Phenolnatriums in Salicylsäure überführte. Hierin lag 

 der große Vorzug vor dem Kolbeschen Verfahren. 



Da man nun nach der Vorschrift von Kolbe in 

 offenen Gefäßen arbeitet, mußte die Annahme, daß sich 

 zuerst Phenyluatriumcarbonat bildete, falsch sein, denn 

 Schmitt hatte ja nachgewiesen, daß Phenylnatrium- 

 carbonat bei 110" vollständig zersetzt wurde, sich also 

 unter diesen Umständen gar nicht bilden konnte. Dies 

 wurde bewiesen durch Lobry de Bruyn undTijmstra, 

 welche zeigten, daß die Zersetzungsspanuung des Phenyl- 

 natriumearbonats bereits bei 85° über 1 Atmosphäre 

 beträgt, daß dieses Salz sich bei 110° im offenen Gefäß 

 also sicher nicht bilden kann. 



Lobry de Bruyn und Tijmstra stellen für die 

 Bildung der Salicylsäure eine andere Theorie auf. Sie 

 nehmen an, daß sich aus Phenolnatrium und C0 2 zu- 

 nächst die Phenolnatrium-o-carbonsäure bildet 



,ONa 

 C 6 H 5 ONa + C0 2 = C 6 H 4 < 



' 



COOH 



und daß diese dann in Natriumsalicylat übergeht. 



/ 



ONa 



OH 



C 6 H 4 v *■ C 6 H„ X 



x COOH x COONa 



Zum Beweise mußten sie die Phenolnatrium-ocarbon- 

 säure darstellen und dann die Unterschiede vom Natrium- 

 Balicylat feststellen. 



Sie erhielten die Verbindung aus dem Schmitt- 

 schen Phenyluatriumcarbonat, indem sie diesen Körper 

 im Autoklaven mehrere Tage lang auf 110° — 120° er- 

 hitzten. Daß das Reaktionsprodukt wirklich Phenol- 

 natrium-o-carbonsäure und nicht, wie Schmitt an- 

 genommen hatte, salicylsaures Natrium war, wurde durch 

 einen Vergleich beider Körper bewiesen. Zunächst 

 wurde die Dissoziationsspanuung beider Körper bestimmt. 

 Bei der Phenoluatrium-o-carbousäure betrug diese bei 

 180° etwa 1 Atm., und zwar wurde dieser Wert schon 

 in einem Tage erreicht, während der Druck bei dem 

 Natriumsalicylat innerhalb zwei Tagen bei 180° nur auf 

 554 mm stieg und dann noch nicht konstant war. Sehr 

 deutlich zeigte sich das verschiedene Verhalten beider 

 Körper, als man beide neben einander in auf 170° — 180° 

 erhitztes Petroleum warf. Bei der Phenolnatrium-o-car- 

 bonsäure fand sofort Btürmisch C0 2 -Entwickelung statt, 

 während das Natriumsalicylat sich nicht veränderte. 



') Juurn. f. prakt. Chemie 31, 405 (1885). 



Dies ist ein Beweis für die Konstitution, denn Körper mit 

 freier COOH-Gruppe spalten viel leichter CO, ah als solche, 

 bei denen die COOH-Gruppe durch Na gebunden ist. 



Auch gegen Nil, verhalten sich beide Körper ver- 

 schieden. Die Phenolnatrium-o-carbonsäure absorbiert 

 stark Ammoniak , während salicylsaures Natrium dem 

 Gase gegenüber indifferent ist. Mit Eisenchlorid geben 

 beide Körper dieselbe Färbung, so daß diese Reaktion, 

 die sonst zur Erkennung freier OH-Gruppen dient, nicht 

 angewendet werden kann. Mit CH 3 J, mit dem die 

 Phenoluatrium-o-carbonsäure Methyläthersalicylaäure (I) 

 geben sollte, entstand Salicylsäuremethylester (II). 

 ,OCH3 ,OH 



i c 6 h/ ii c 6 h 4 <; 



x COOH x C00CH 3 



Dieser Widerspruch klärte sich auf, denn Methyl- 

 äthersalicylsäure geht durch Erhitzen mit einer Spur 

 Methyljodid in den isomeren Salicylsäuremethylester über. 

 Lobry de Bruyn und Tijmstra gelang es, die 

 Phenolnatrium-o-carbonsäure in Natriumsalicylat über- 

 zuführen, und zwar durch einfaches Lösen in Aceton und 

 Ausfällen mit Petroläther. Aus wässeriger Lösung 

 wurde immer nur Phenolnatrium-o-carbonsäure erhalten. 

 Verf. erklären dies durch Annahme verschiedener Disso- 

 ziation. In Wasser ist die Säure dissoziiert in die Ionen 



~ONa + 



und H 

 x C0 a 



während sie in Aceton dissoziiert ist in 



C 6 H 4 < 



/ 







4- 



C.IU + Na 



x CO,H 



Wenn man nun annimmt, daß mit diesen Ionen das Aceton 

 in seiner tautomeren Form, also als schwache Säure 



CH 2 :C(OH)CH 3 

 reagiert, so läßt sich der Übergang in Natriumsalicylat 

 erklären: 



C 6 H 4 ; 



,0 + CH 2 + 



+ Na 4 || + H = C B H 4 < 

 M^OOH CO 



I 

 CH» 



-OH CH 3 



4- I 



v COONa CO 



I 

 CH 3 



Umgekehrt konnten Verf. das Natriumsalicylat in 

 Phenolnatrium-o-carbonsäure überführen durch mehr- 

 stündiges Erhitzen auf 248°. Aus dieser Umwandlung 

 erklärt es sich auch, daß die Dissoziationsspannung des 

 Natriumsalicylats nach zwei Tagen noch keinen kon- 

 stanten Wert angenommen hatte. 



Die Theorie von Lobry de Bruyn und Tijmstra 

 wird durch das Verhalten anderer Phenole bei der Car- 

 boxylierung bestätigt. So kann man nach Senhofer 

 und Brunner') Resorcin in wässeriger Lösung durch 

 Ammoncarbonat und nach Will ! ) Phlorogluciu mit Hilfe 

 einer wässerigen Lösung von Kaliumbicarbonat carboxy- 

 lieren. Hierbei kann man ebenfalls keine carbonatartigen 

 Zwischenprodukte annehmen, weil derartige Körper bei 

 Berührung mit Wasser stets unter C0 2 -Entwickelung 

 zersetzt werden. Ferner bildet sich aus Diuatrium- 

 salicylat im C0 2 -Strom bei 300° die Oxytrimesinsäure 3 ) 

 5 (COOH) 3 



C.Ho; 



OH 



Diese Reaktion läßt sich nach der alten Theorie nicht 



erklären, wenn man die Tatsache in Betracht zieht, daß 



man in freie Phenole keine COOH-Gruppe einführen 



kann, sondern nur in Phenolate. Nach der alten Theorie 



würde sich aus Dinatriumsalicylat zuerst 



/OH 



C 6 H 3 ^-COONa 



X COONa 



') Sitzber. Wien. Akad. 1879, 504. 

 ") Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 18, 1323 (1885). 

 3 ) Journ. prakt. Chemie 14, 93 (1876); 15, 301 (1877); 17, 

 284 (1878). 



